Ионный перенос в кислых и двойных фосфатах и молибдатах поливалентных элементов

• Автор: Стенина, Ирина Александровна
• Шифр специальности: 02.00.21
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 403 с. : ил.

Содержание
1. Введение
2. Литературный обзор
2.1. Дефекты в твердом теле
2.1.1. Точечные дефекты
2.1.2. Термодинамика образования точечных дефектов
2.1.3. Методы формирования дефектов
2.2. Диффузия атомов и ионов в твердых телах
2.3. Методы исследования катионной подвижности в твердом теле
2.3.1. Метод радиоактивных индикаторов
2.3.2. Исследование ионной проводимости
2.3.3. ЯМР-спектроскопия
2.3.4. Кинетика твердофазных реакций
2.4. Ионный обмен
2.4.1. Термодинамика ионного обмена
2.4.2. Кинетика ионного обмена
2.5. Слоистые кислые и двойные фосфаты поливалентных элементов: структура и свойства
2.6. Сложные фосфаты со структурой НАСИКОН (МхА2(Р04)з)
2.6.1. Состав и синтез
2.6.2. Структурные особенности каркасных фосфатов МхА2(Р04)з
2.6.3. Фазовые переходы
2.6.4. Ионная проводимость
2.6.5. Легирование НАСИКОН-подобных материалов
2.6.6. Некоторые физические и физико-химические свойства НАСИКОН подобных материалов
2.7. Строение и свойства молибдатов состава М2А2(Мо04)з и А§4А27г(Мо04)б (М = Ag, К, А = Mg, Мп, Со)
2.7.1. Двойные молибдаты серебра
2.7.2. Двойные молибдаты калия
2.7.3. Тройные молибдаты серебра
2.8. Заключение
3. Экспериментальная часть
3.1. Синтез образцов

3.2. Методы исследования
3.3. Методика кинетического эксперимента
4. Результаты и их обсуждение
4.1. Материалы на основе двойных фосфатов со структурой НАСИКОН
4.1.1. Двойной фосфат лития-циркония, Ыгг2(Р04)3
4.1.1.1. Особенности процессов синтеза
4.1.1.2. Фазовые переходы и ионная проводимость
4.1.1.3. Термическое расширение
4.1.2. Сложные фосфаты на основе 1д2г2(Р04)3 с гетеровалентным замещением, 1л 1±х7г2.хМх(Р04)3
4.1.2.1 Влияние низких степеней замещения циркония в 1л7г2(Р04)3 на фазовый состав и структуру материала
4.1.2.2. Катионная подвижность 1_л2г2(Р04)3> легированного гетеровалентными ионами
4.1.2.3 Материалы состава 1л1+х7.г2.х1пх(Р04)з (х = 0-1). Влияние
температуры отжига на фазовый состав и проводимость
4.1.3. Сложные фосфаты состава Ы3.2хМ2.хКЬх(Р04)3 (М = Те, 1п)
4.1.3.1 Особенности процессов синтеза
4.1.3.2. Фазовый состав и термическое расширение
4.1.3.3. Катионная подвижность в 1л3. 2хРеш2.хНЬх(Р04)3
4.1.3.4. Катионная подвижность в Ы3.2х1п2.хНЬх(Р04)з
4.2. Кислые фосфаты со структурой НАСИКОН
4.2.1. Кислые фосфаты Н1£ДУ^Г2-х(Р04)з'Н20 (М= N6. У)
4.2.1.1. Общая характеристика и фазовые превращения
4.2.1.2. Подвижность протонсодержащих группировок
4.2.2. Кислые фосфаты Н3.2Х№>хМ2.х(Р04)3-пН20 (М=Те, 1п)
4.3. Двойные и тройные молибдаты
4.3.1. Двойные молибдаты серебра-магния и серебра-кобальта
4.3.2. Двойные молибдаты калия-магния и калия-кобальта
4.3.3. Тройной молибдат серебра-магния-циркония
4.4. Кислые фосфаты со слоистой структурой
4.4.1. Общие закономерности термодинамики ионного обмена
4.4.2. Кислый фосфат циркония
4.4.2.1. Термодинамика ионного обмена
4.4.2.2. Кинетика ионного обмена
4.4.2.2.1. Вторая стадия обмена. Процессы дефектообразования
4.4.2.2.2. Первая стадия обмена. Образование неравновесных фаз
4.4.2.2.3. Сопоставление скоростей ионообменных процессов Н+/М+
4.4.2.2.4. Влияние на кинетику обмена природы аниона
4.4.2.3. ЯМР-спектроскопия продуктов обмена
4.4.3. Кислый тиофосфат циркония
4.4.4. Кислый фосфат олова
4.4.4.1. Термодинамика ионного обмена
4.4.4.2. Кинетика ионного обмена
4.4.5. Кислый фосфат тантала
4.4.5.1. Термодинамика ионного обмена
4.4.5.2. Кинетика ионного обмена
4.4.5.3. ЯМР-спектроскопия продуктов обмена
4.5. Ионный обмен на кислом фосфате циркония со структурой НАСИКОН
4.6. Кинетика твердофазного ионного обмена на кислом фосфате гафния
4.7. Заключение
5. Выводы
6. Литература

магнитными ядрами, находящимися в ближнем (несколько ангстрем) окружении обуславливает мультиплетность спектра и его уширение. Смещение электронной плотности за счет химических взаимодействий в кристалле определяет смещение резонансной частоты от стандарта (химический сдвиг). Различные формы взаимного перемещения магнитных ядер (трансляционная подвижность, вращение в составе молекулы) приводят к усреднению локального магнитного поля (Нлок), создаваемого анизотропным взаимодействием ядерных магнитных моментов. Это приводит к существенному изменению спектров ЯМР [89]. При этом изменение результирующего спектра в случае ЯМР широких линий зависит от типа движения. Так, в случае реориентации молекул или атомных группировок наблюдается частичное усреднение поля и параметры спектра (ширина, второй момент) кратно уменьшаются, не достигая нулевых значений [88]. В случае трансляционной диффузии локальное поле полностью усредняется, и ширина линии спектра определяется лишь параметрами съемки. Так, уменьшение ширины линии ЯМР 205Т1 для соединения Т1хПЬ021хр1.х со структурой пирохлора от 50 кГц при 200 К до 2-3 кГц при 500 К при сохранении ширины линии 19Т указывает на то, что основными носителями заряда в данном материале являются ионы Т1+ [90].
Более современным является ЯМР высокого разрешения, при использовании которого за счет вращения образца под «магическим углом» снимается уширение линий и оказывается возможным получения спектра в виде набора узких линий, положение которых определяется величиной химического сдвига. Наиболее эффективным для исследования внутренней подвижности на приборах этого класса является метод ЯМР-релаксации [91], позволяющий измерять времена спин-решеточной (Тф и спин-спиновой релаксации (Т2). Эти параметры определяются временем корреляции тс (среднее время пребывания иона в данной позиции). В свою очередь, время корреляции связано уравнением (2.19) с величиной коэффициента диффузии [92]. Методы ЯМР релаксации дают уникальную информацию о локальной ионной и молекулярной подвижности в широком диапазоне частот. Первые работы по изучению подвижности воды в гранулированных сульфокатионитах методами ЯМР-релаксации были выполнены более 50 лет назад.
Недавно Волковым и Марининым опубликован обзор [93], показывающий возможности ряда методов ЯМР для исследования подвижности в твердых телах. Среди них одним из самых интересных является ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля. Достоинство этого метода заключается в том, что он позволяет