Формирование шпинелеподобных структур в системах Me*O-Me**2O3-H2O(Me*=Mg,Sr;Me**=Al,Fe), строение и свойства материалов на их основе

• Автор: Комлев, Андрей Александрович
• Шифр специальности: 02.00.21, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 164 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

Аналитический обзор

1 ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В ОКСИДНЫХ ПОЛЛИКРИСТАЛИЧЕСКИХ

] СИСТЕМАХ

Е1 Строение поликристаллических систем

Е2 Неавтономное фазовое состояние в поликристаллических системах

ЕЗ Межкристалитное (зернограничное) плавление в поликристаллических ^

системах
1.4 Роль неавтономного состояния в химических превращениях в поликристаллических системах
2 ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ Ме*0-Ме’*203-Н20 (Ме’=Мв,
Бг; Ме**=А1, Ее)
2.1 Ме*0-Н20 (Ме*=М§, Бг)
2.2 Ме**203-Н20 (Ме**=А1, Ее)
2.3 Ме*0-Ме**203 (Me*=Mg, Бг; Ме**=А1, Ее)
2.4 Ме*0-Ме *203-Н20 (Ме*^, Бг; Ме*‘=А1, Ре)
3 СТРУКТУРЫ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ СИСТЕМ Ме*0-Ме**
Н20 (Ме*=А/^, Бг; Ме**=А1, Ее)
3.1 Структуры Mg-Al и Mg-Fe слоистых двойных гидроксидов
3.2 Структуры фаз MgMe *204 (Ме *=А1, Ее)
3.3 Структуры БгЕе,20|
3.4 Строение оксидных твердых растворов на основе соединений в
системах MgO-Me *203 (Ме**=А1, Ее)
4 СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ И ПРИМЕНЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СИСТЕМ Ме*0-Ме**203-Н20 (Me*=Mg, Бг; Ме**=А1, Бе)
4.1 Особенности высоко- и низкотемпературного синтеза
4.2 Синтез и применение Mg-Al и Mg-Fe слоистых двойных ^ гидроксидов
4.3 Синтез и применение MgMe**204 (Ме* =А1, Ее)
4.4 Синтез и применение БгБе^О^
Экспериментальная часть
5 МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ ОБРАЗЦОВ В СИСТЕМАХ Ме*0-Ме**203-Н20 (Me*=Mg, Бг; Ме**=А1, Ее)
5.1 Методы синтеза
5.1.1 Гидротермальный синтез
5.1.2 Синтез в волне горения
5.1.3 Твердофазный синтез
5.1.4 Получение образцов жертвенного материала
5.2 Методы исследования
Результаты и обсуждения
6 ВЛИЯНИЕ МЕТОДА СИНТЕЗА НА ОСОБЕННОСТИ
ФОРМИРОВАНИЯ ФАЗ СО ШПИНЕЛЬНОЙ СТРУКТУРОЙ

6.1 Синтез в системах MgO-Me ^Оз-ЕЕО (Ме**=А1, Fe)
6.1.1 Особенности формирования MgMe* 2+х04+|.5х в гидротермальных условиях при соотношении Mg/Me *«0.5 (Me** = Al, Fe)
6.1.2 Особенности формирования MgMe 2+x04+i.5x в гидротермальных условиях при соотношении Mg/Me <0.5 (Me = Al, Fe)
^ jf:
6.2 Синтез в системах Me О-Me 203 (Me =Mg, Sr; Me =A1, Fe) в воздушной атмосфере
6.2.1 Формирование соединений со шпинельной структурой в условиях высокотемпературного горения
6.2.2 Особенности формирования твердых растворов со шпинельной структурой в условиях низкотемпературного глицин-нитратного горения
6.2.3 Особенности протекания твердофазного синтеза SrFei20i9 при различном соотношении Sr.Fe
6.3 Термодинамический анализ формирования MgAl204 и MgFe
7 МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ SrFe12
7.1 Анализ и выбор потенциально перспективных компонентов для жертвенного материала
7.2 Характеризация жертвенного материала на основе SrFe12Ot
7.2.1 Физико-химические свойства полученного материала
7.2.2 Взаимодействие жертвенного материала с металлическим расплавом
на основе U-Zr-Fe-(O)
7.2.3 Термодинамический анализ взаимодействия жертвенного материала с расплавом активной зоны
7.3 Материалы на основе системы SrFe120i9-SrAli20i
Заключение
Список литературы

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы
Среди оксидных соединений со шпинелеподобной структурой можно выделить как соединения типа АВ2О4 (А=1У^2+, 7п2+, Мп2+ и т.д., В=Ре3+, А13+, Сг3+ и т.д.), так и соединения, структура которых содержит шпинельные блоки, например БгРе^О^. Керамические материалы на основе М£А1204, MgFe204, БгРе^О^ получили широкое распространение, что определило большое число работ по их синтезу и изучению свойств. Одним из направлений синтеза оксидных материалов является формирование нанокристаллических порошков, которые, как показывают многочисленные исследования, являются основой для создания конструкционных и функциональных материалов нового поколения.
К одной из особенностей соединений со шпинельной структурой, в частности, магний-алюминиевой и магний-железистой шпинелей, следует отнести возможность образования фаз переменного состава М§Л12+,)04+| 53 и М§Ре2»,;04+15е с высокой степенью нестехиометрии. Степень их нестехиометрии резко возрастает при температурах выше 1000°С. Имеющиеся работы по изучению данных соединений направлены, в основном, на анализ макроразмерных частиц. В то время как наноразмерные порошки Г^Л12+(>04.м 5(5 и ]У^Ре2+еС>4+15С перспективны для использования как в качестве исходных материалов для получения нанокерамики, так и в качестве прекурсоров для формирования композиционных наноструктур. Сложность синтеза этих нестехиометрических соединений в наноразмерном виде заключается в том, что равновесные условия их формирования являются высокотемпературными, что способствует укрупнению частиц до макроуровня. В связи с этим, выбор условий синтеза и изучение процессов формирование наноразмерных частиц нестехиометрических шпинелей на основе систем Г^О-А12Оз и 1^0-Ре20з является актуальной и практически важной задачей. Гексаферрит стронция широко используется в технике, главным образом, благодаря своим магнитным свойствам. Однако химический состав, особенности строения и свойств обуславливают потенциальную перспективу его применения при создании новых функциональных материалов - жертвенных материалов пассивной системы безопасности АЭС, главной задачей которых является локализация высокотемпературного расплава активной зоны, содержащего активные восстановители, такие как уран и цирконий. Для уверенной локализации расплава и защиты герметичной оболочки реакторного здания, являющейся последним защитным барьером на пути распространения радиоактивных продуктов деления, жертвенный материал взаимодействует с расплавом активной зоны, разбавляя его для уменьшения объемной плотности остаточного энерговыделения и снижения перегрева. Поступление в расплав активной зоны легкоплавких оксидов способствует снижению температуры ликвидус и вязкости, тем самым облегчая растекание расплава и заполнение устройства локализации.

простых и сложных оксидов, сульфидов, например, РезС>4 (Ре3+[Ре2+,Ре3+]С>4); у-РезОз (Ре8[Ре4о/з©8/з]Оз2); у-АЬОз (А1г/за|/з[А1г]04); иРебОв (Ре^ЫзРе^Озг); (1п|б/зПв/з!5|б|Оз2),
где □ и 0 - вакансия в тетра- и октаэдрической позиции соответственно [30,62,63]. Кроме того, некоторые соединения могут иметь шпинелеподобные блоки в качестве пространственно обособленной части своей структуры. В частности к таким соединениям относятся соединения со структурой Р-глинозема или магнетоплюмбита. Эти слоистые соединения состоят из шпинелеподобных блоков, соединенных слоями, в которых располагаются ионы Ме+ или Ме2+. Например, к таким соединениям относится гексаферрит стронция - БгРе^Ою (см. более подробно в разделе 3.3) [64].
Для шпинелей характерны широкие области твёрдых растворов с изоморфным замещением катионов как в структурных позициях А, так и В (см. например, раздел 2 рисунки 2.9,2.10).
Шпинели кристаллизуются в кубической сингонии, образуя в основном октаэдрические кристаллы. Кристаллическая решетка включает в себя 32 аниона кислорода, которые образуют плотнейшую кубическую упаковку (Рисунок 3.2) с 64 тетраэдрическими (катионы А занимают 8) и 32 октаэдрическими (катионы В занимают 16) пустотами.
Рисунок 3.2 - Строение элементарной ячейки шпинели. Зеленые шары - атомы алюминия (16(1). Синие шары - атомы магния (8а). Красные шары - атомы кислорода (32с) [65].
Элементарную ячейку шпинели можно условно разбить на 8 отдельных кубиков-октантов с ребрами, равными половине параметрами ячейки. При этом одинаковое расположение ионов будет наблюдаться в октантах, соприкасающихся рёбрами.
Кристаллическая решетка реальной шпинели отличается от идеальной. Практически недостижимо состояние при котором расположение анионов О2" было бы идеально плотным. Электростатические силы отталкивания препятствуют их сближению, однако с другой стороны катионы, располагающиеся в междоузельных пустотах, притягивают О2" и тем самым