Влияние условий импрегнации на функциональные свойства индолиновых спирооксазинов, введенных в полимерные матрицы в среде сверхкритического диоксида углерода

• Автор: Копылов, Александр Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.21
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 114 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Строение и фотофизические свойства индолиновых спиросоединений

1.1.1. Структура исходной «закрытой» формы А

1.1.2. Структура окрашенной «открытой» формы ИСО

1.1.3. Спектральные характеристики циклической формы А

1.1.4. Электронные спектры поглощения окрашенных форм спиросоединений

1.1.5. Люминесцентные свойства ИСС

1.2. Получение светочувствительных полимерных систем

1.3. Особенности модификаци полимерных систем в среде сверхкритического диоксида углерода
1.3.1. Свойства сверхкритических флюидов
1.3.2. СКФ в процессах полимеризации и модификации полимеров
1.3.3. СКФ-импрегнация полимеров металлоорганическими соединениями..
1.3.4. Введение красителей в полимеры в условиях ск-С
1.3.5. Некоторые примеры процесса СКФ-импрегнации полимеров
ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
2.1. Объекты исследования
2.1.1. Термопластичные полимерные матрицы
2.1.2. Вводимые в полимеры соединения
2.1.3. Электоронодонорные сорастворители
2.2. Сверхкритическая флюидная импрегнация
2.2.1. Получение импрегнированных полимерных образцов в условиях сверхкритического диоксида углерода при разной температуре
2.2.2. Исследование динамики процессов, происходящих в СК-среде при СКФ-импрегнации полимеров
2.3. Анализ количества ИСО, введенных в полимеры СКФ-импрегнацией
2.3.1. Распределение стабильных нитроксильных радикалов в полимерных матрицах после их СКФ-импрегнации при 90°С
2.3.2. Распределение молекул спироантрооксазина в СКФ-импрегнированных полимерных образцах
2.4. Термический анализ имрегнированных образцов полимеров
ГЛАВА 3. ДИНАМИКА ИЗМЕНЕНИЯ ОКРАШЕННЫХ (МЕРОЦИАНИНОВЫХ) ФОРМ АССОЦИАТОВ «ИСО-ПОЛИМЕР» ПРИ ИМПРЕГНАЦИИ ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦ МОЛЕКУЛАМИ ИСО В СРЕДЕ СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО ДИОКСИДА УГЛЕРОДА
3.1. Особенности формирования «окрашенных» комплексов ИСО/полимер в среде сверхкритического диоксида углерода (50-90°С)
3.2. Динамика формирования окрашенных форм ассоциатов «САО-полимер» при импрегнации матрицы Ф-42 молекулами спироантрооксазина (50°С, 110 атм)

3.3. Динамика термоинициированных изменений окрашенных форм ассоциатов «САО-полимер» на воздухе после импрегнации матрицы Ф-42 молекулами спироантрооксазина
3.4. Спектры поглощения и люминесценции окрашенных форм ассоциатов «ИСО-Ф-42»
ГЛАВА 4. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА СПИРОАНТРООКСАЗИНА, ВВЕДЕННОГО В ПК, ПВХ И Ф-42 В СРЕДЕ СК-С02 (90°С, 180 АТМ) В ПРИСУТСТВИИ ЭЛЕТРОНОДОНОРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
4.1. Влияние электронодонорных соединений на окрашенные формы спироантрооксазина в импрегнированных образцах ПК, ПВХ и Ф-42
4.1.1. Особенности образования ассоциатов мероцианиновой формы спироантрооксазина с фрагментами ПВХ и ПК в среде ск-С02 в присутсвии электронодонорных соединений
4.2.2. Особенности образования ассоциатов мероцианиновой формы спироантрооксазина с фрагментами Ф-42 в среде ск-С02 в присутсвии электронодонорных соединений
4.2. Формирование долгоживущих окрашенных состояний молекул САО, введенных в матрицу Ф-42 в среде ск-С02 (90°С, 180 атм)
4.2.1. Закономерности образования комплексов Ф-42/САО/толуол в зависимости от содержания толуола в реакторе
4.2.2. Кинетическая модель образования комплексов САО/Ф-42/толуол при импрегнации фторопласта молекулами спироантрооксазина в среде ск-С02 в присутствии толуола
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ВВЕДЕНИЕ
Создание композиций с наноразмерным органическим или неорганическим функциональными, в том числе, фотоактивными, соединениями позволяет решить ряд задач, стоящих перед информационными технологиями [1-4]. При размере частиц наполнителя, меньших длины волны используемого излучения, появляется возможность получения прозрачных наполненных систем с существенно более высокой фото- и термостойкостью. Однако проблема введения, распределения и закрепления конфигурации наноразмерных частиц фотоактивного соединения в матрицах оптически прозрачного полимера пока не нашла удовлетворительно решения, хотя чрезвычайно важна для создания любых полимерных оптических материалов.
Индолиновые спиросоединения (ИСС) - спирооксазины и сгшропираны, молекулы которых состоят из двух л-электронных гетероциклических частей, имеющих один общий атом углерода и расположенных во взаимно перпендикулярных плоскостях — наиболее важный класс фотохромных соединений. Интерес к спиросоединениям связан с высокой эффективностью процессов их фотопревращений и возможностью изменения в широких пределах функциональных свойств системы при изменении структуры молекул. Благодаря относительно простому синтезу и высокой фотостабильности в последние годы индолиновые спиросоединения начали применять для получения полимерных оптических материалов [5-7].
Существует несколько путей создания светочувствительных полимеров — сополимеризация мономеров, содержащих фотохромные группировки, сорастворение полимера и фотоактивного соединения (ФАС) с последующим отливанием пленок [8], функционализация поверхности полимера, в частности, полиакрилата, которая обеспечивает валентное связывание функционализированных фотохромных соединений [9]. Фотохромные
НМ' ,! • ’

можно использовать в космической технике, в качестве имплантатов в медицине и др. [134]. Таким методом, например, можно удалить четыреххлористый углерод, хлористый метилен, дихлорэтан из полиэтилена, полипропилена, натурального и синтетического каучука [25], получить полимерные материалы с поверхностью, очищенной от мономеров, олигомеров, побочных продуктов полимеризации и остатков растворителей [109]. Данным методом получены образцы особо чистого полиэтилена высокого давления, а также изготавливаются полимеры с открытой пористостью.
Применение сверхкритических флюидов дало возможность изменять свойства традиционных материалов — полимеров, металлов, текстильных материалов и получать новые модифицированные материалы с уникальными свойствами. Особенно это касается новых полимерных материалов. Осаждением в ск-С02 получают полимеры различной морфологии; созданы полимерные волокна полистирола, полипропилена, ацетата целлюлозы с заданными свойствами. Разработан способ получения биоресорбируемых полимерных материалов на основе молочной и гликолевой кислот, а также способ импрегнации данных полимеров белковыми молекулами. Сверхкритический диоксид углерода не окисляется и инертен в присутствии свободных радикалов, поэтому его используют как растворитель при проведении различных химических процессов, включающих полимеризацию и поликонденсацию [109]. Ввиду низкой вязкости (до 100 раз ниже, чем у жидкостей) и высокому коэффициенту диффузии (в 100 раз выше, чем у жидкостей), его применяют в процессах модифицирования полимеров, в том числе фторполимеров [135].
Среди рассмотренных методов для получения и модификации особое место занимает сверхкритическая флюидная импрегнация. Интерес к сверхкритическим флюидам как к средам для импрегнации полимеров веществами различной природы обусловлен уникальными свойствами СК флюидов (высокие коэффициенты диффузии, низкое поверхностное натяжение и т.д.). В среде ск-ССЬ проводят также импрегнацию различных полимерных материалов веществами самой различной природы - от органических комплексов металлов до