Исследование реакций изомеризации α-пинена и аминирования его кислородсодержащего производного миртенола для синтеза биологически активных соединений в присутствии нанесенных Au катализаторов

• Автор: Демидова, Юлия Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 115 с. : ил.

Содержание
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Реакция изомеризации а-пинена в каталитическом органическом синтезе
1.2. Способы получения камфена
1.2.1. Препаративные методы синтеза камфена
1.2.2. Каталитическая изомеризация а-пинена в камфен
1.2.3. Реакции, протекающие при получении камфена изомеризационным методом. Схема механизма реакции
1.3. Кинетические закономерности реакции изомеризации а-пинена в присутствии катализаторов
1.4. Область применения сложных аминов
1.5. Методы получения сложных аминов
1.5.1. Препаративные методы синтеза сложных аминов
1.5.2. Каталитические методы синтеза сложных аминов: аминирование спиртов
1.6. Основные факторы, влияющие на протекание каталитического аминирования спиртов
1.6.1. Влияние природы носителя
1.6.2. Влияние структуры исходного органического субстрата
1.6.3. Влияние размера частиц активного металла
1.6.4. Кинетические закономерности каталитического аминирования спиртов
1.7. Заключение к литературному обзору
Г лава 2. Экспериментальная часть
2.1. Исходные материалы и реагенты
2.2. Катализаторы
2.2.1. Золотосодержащие катализаторы для реакции изомеризации а-пинена
2.2.1.1. Носители
2.2.1.2. Методики приготовления Аи катализаторов
2.2.2. Нанесенные Аи катализаторы для реакции аминирования миртенола
2.2.2.1. Носители
2.2.2.2. Методики приготовления Аи катализаторов
2.3. Исследование образцов катализаторов и носителей физико-химическими методами

2.3.1. Элементарный анализ

2.3.2. Удельная поверхность и пористая структура
2.3.3. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения
2.3.4. Термопрограммируемое окисление с одновременной регистрацией электронных спектров диффузного отражения
2.3.5. Оптическая спектроскопия в УФ- и видимой области in situ
2.3.6. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
2.3.7. ИК-Фурье спектроскопия
2.4. Аппаратура и методики проведения каталитических экспериментов
2.4.1. Методика проведения реакции изомеризации а-пинена в парофазном режиме
2.4.2. Методика проведения реакции аминирования миртенола в жидкофазном режиме
2.5. Анализ реакционной смеси
2.5.1. Анализ реакционной смеси методом ГЖХ
2.5.2. Идентификация продуктов методом 'Н- и 13С-ЯМР
2.6. Обработка результатов
Глава 3. Изучение реакции изомеризации а-пинена
3.1. Выбор оптимального золотосодержащего катализатора для реакции изомеризации а-пинена в камфен
3.1.1. Влияние природы носителя
3.1.2. Влияние метода приготовления катализатора
3.1.3. Влияние температурной обработки катализатора
3.2. Изучение кинетических закономерностей реакции парофазной изомеризации а-пинена в присутствии Аи/у-А^Оз катализатора
3.2.1. Влияние процессов массопереноса в реакции изомеризации а-пинена
3.2.2. Влияние температуры и времени контакта
3.2.3. Влияние концентрации а-пинена
3.2.4. Изучение причин дезактивации Аи/у-АЬОз катализатора
3.3. Изучение механизма реакции изомеризации а-пинена в присутствии Аи/у-АЬОз катализатора
3.3.1. Исследование состояния Аи/у-А^Оз катализатора методом электронной спектроскопии диффузного отражения
3.3.2. Исследование состояния Au/y-АЬОз катализатора методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии

3.3.3. Схема механизма реакции изомеризации ot-пинена в присутствии
Au/y- AI2O3 катализатора
3.4. Заключение к главе
Глава 4. Изучение реакции аминирования миртенола
4.1. Физико-химические свойства нанесенных золотосодержащих катализаторов
4.1.1. Исследование методом просвечивающей электронной микроскопии
4.1.2. Исследование образцов Au катализаторов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии
4.2. Выбор оптимального золотосодержащего катализатора для реакции аминирования миртенола
4.2.1. Влияние природы носителя
4.2.2. Влияние окислительно-восстановительных условий формирования активного компонента Au катализаторов
4.3. Кинетические закономерности реакции аминирования миртенола анилином
4.3.1. Влияние процессов массопереноса в реакции аминирования миртенола
4.3.2. Изучение основных закономерностей аминирования миртенола для построения кинетической модели
4.3.3. Изучение вклада дезактивации Au/ZrCh катализатора
4.3.4. Построение кинетической модели, определение параметров, верификация..
4.4. Заключение к главе
Выводы
Приложение
Литература

1.7. Заключение к литературному обзору
Анализ литературных данных свидетельствует о несомненных преимуществах и перспективности проведения каталитических процессов превращения монотерпенонов и их производных, таких как изомеризация а-пинена и аминирование его кислородсодержащего производного миртенола, с целью получения соединений, имеющих важное прикладное значение. Применение золотосодержащих катализаторов в этих реакциях позволяет значительно увеличить эффективность синтеза целевого продукта.
Принципиальная возможность осуществления скелетной изомеризации и миграции С=С связи на гетерогенных золотосодержащих катализаторах, а также перегруппировки Вагнера-Меервейна ранее была показана в присутствии гомогенных комплексов Аи (I). В настоящее время в литературе отсутствуют данные о закономерностях протекания реакции 1,2-миграции алкильной группы (перегруппировка Вагнера-Меервейна) на перспективных гетерогенных золотосодержащих катализаторах.
Высокая активность наночастиц золота в реакции аминирования спиртов в инертной атмосфере при эквимолярном соотношении исходных субстратов и в отсутствие каких-либо добавок была продемонстрирована на примере модельных соединений бензилового спирта и анилина. Поскольку структура исходных субстратов, а также условия проведения реакции, как было показано в ряде работ, оказывают существенное влияние на возможность осуществления реакции, а получение сложных аминов, ^ включающих моногерпеноидный фрагмент, является крайне актуальной задачей для
разработки новых фармакологически активных соединений, необходимо проведение систематических исследований, направленных на выяснение общих и кинетических закономерностей реакции аминирования терпеновых спиртов.

Кроме того, несмотря на достаточно большое количество работ, посвященных исследованию данных реакций, изучение кинетических аспектов, а также проблем дезактивации катализатора по-прежнему остается малоизученным вопросом.
На основании проведенного анализа научной литературы можно сделать вывод о необходимости детального исследования реакции изомеризации а-пинена в камфен и аминирования миртенола анилином в присутствии Аи катализаторов, включая изучение влияния природы носителя, установления кинетических закономерностей и исследования стабильности работы катализатора.