Автоколебательные процессы в гетерогенных каталитических системах

• Автор: Слинько, Марина Михайловна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 328 с. : ил

Введение.

Глава I. Литературный обзор

1.1 Общие понятия

1.2. Временная самоорганизация гетерогенных каталитических систем. Автоколебания скорости реакции.

1.3. Структура гетерогенной каталитической

системы

1.4. Синхронизация локальных осцилляторов в гетерогенных каталитических системах.

1.5. Хаотические колебания детерминированный

1.6. Заключение.

Глава 2. Классификация автоколебаний в гетерогенных каталитических системах.

2.1. Различные типы колебаний в гетерогенных

каталитических системах.
2.2. Определение типа наблюдаемых колебаний и
методика их изучения
Глава 3. Изучение кинетических автоколебаний скорости реакции взаимодействия ГЮН2 на грани Р
3.1.Введени е.
3.2.Экспериментальные методы исследования.
3.3.Изучение гистерезиса в зависимости скорости реакции от температуры.
3.4.Кинетические колебания скорости реакции взаимодействия
Н2 и 0 на грани Рт 0.
3.5.Механизм колебаний скорости реакции взаимодействия
Н2 и 0 на грани Рт 0.
Глава 4. Изучение кинетических автоколебаний скорости реакции окисления СО на Р1 цеолитных катализаторах.
4.1. Оценка влияния процессов переноса при изучении автоколебаний скорости реакции при атмосферном давлении.
4.2. Выбор условий для изучения автоколебаний скорости реакции окисления СО на Рб содержащих цеолитных катализаторах.
4.3. Изучение свойств колебаний скорости окисления СО
на катализаторах, имеющих одинаковые размеры кристаллита
цеолита и частиц Р но различающихся концентрацией
активного компонента.
4.4. Влияние размера частиц Рб, внедренных в матрицу цеолита
ЫаХ, на автоколебания скорости реакции окисления СО
4.5. Механизм кинетических колебаний скорости реакции
окисления СО на Рс1 цеолитных катализаторах
4.6. Выводы
Глава 5. Изучение термокинетических автоколебаний скорости реакции окисления циклогексана на цеолите КУ.
5.1. Введение
5.2.Экспериментальиая методика изучения реакции окисления
циклогексана на цеолите КУ.
5.3.Стационарный режим протекания реакции
5.4.Автоколебания скорости реакции окисления СбН2 на цеолите КУ.
5.5. Применение тяки ИК спектроскопии для изучения автоколебаний скорости реакции окисления циклогексана
на цеолите КУ
5.6. Математическая модель реакции окисления циклогексана на цеолите КУ.
5.7. Механизм сложных термокинетических колебаний скорости реакции окисления циклогексана на цеолите КУ.
Глава 6. Математическое моделирование кинетических автоколебаний скорости реакции.
6.1. Математические модели кинетических колебаний
скорости реакции, наблюдавшихся на 1ранях монокристаллов в условии высокого вакуума.
6.1.1.В ведение.
6.1.2. Реакция взаимодействия МСИН2 на гранях монокристаллов Щ3 иЩ
6.1.3. Математическое моделирование кинетических колебаний скорости реакции взаимодействия и Н2 на грани монокристалла 1г
6.2. Математические модели кинетических колебаний скорости реакции окисления СО на Рс1 катализаторах при атмосферном давлении. Окисление СО на Рс1 цеолитных катализаторах
6.2.1.Введени е.
6.2.2. Математическая модель для описания регулярных колебаний скорости реакции на катализаторе СЮ.
6.2.3. Математическое моделирование влияния размера частиц Р1 и предварительной обработки катализатора на свойства колебаний скорости реакции окисления СО
Глава 7. Изучение синхронизации локальных осцилляторов на разных уровнях гетерогенной каталитической системы
7.1 Введение.
7.2. Математическое моделирование синхронизации
неоднородных участков слоя катализатора по газовой фазе
.1.Влияние динамики реактора идеального смешения на
кинетические колебания на однородной поверхности катализатора.
7.2.2. Математическое моделирование колебаний скорости реакции окисления СО на , нанесенном на стекловолокно
в реакторе идеального смешения.
7.2.3. Математическое моделирование динамического поведения неоднородного слоя в реакторе идеального смешения
7.3. Экспериментальное изучение динамического поведения свойств неоднородного слоя катализатора в реакторе
идеального смешения.
7.3.1. Экспериментальное исследование колебаний скорости реакции окисления СО па , нанесенном на стекловолокно.
7.3.2. Экспериментальное исследование динамического поведения неошородного слоя, состоящего из
различных цеолитных катализаторов.
7.4. Синхронизация локальных осцилляторов на уровне зерна катализатора
Глава 8. Изучение хаотических колебаний скорости реакции окисления СО на цеолитных катализаторах
8.1. Экспериментальные данные и численная обработка
временных рядов.
8.2. Реконструкция аттрактора по временному ряду экспериментальных точек.
8.3. Определение максимального коэффициента Ляпунова
8.4. Определения сценария перехода к хаосу
8.5 .Заключение.
9. Выводы.
.Л итерату ра.
Введение


Это связано с постоянным изменением каталитической активности во времени, что характерно для большинства гетерогенных каталитических систем и с узким интервалом экспериментальных параметров концентрация, температура, где можно зафиксировать данный переход. Этими причинами объясняется тот факт, что в литературе имеется только одно исследование , посвященное изучению реакции окисления СО на грани Рг 0, где был зафиксирован и изучен сценарий перехода к хаотическим колебаниям через удвоение периода. Зарождение области изучения явлений самоорганизации в гетерогенных каталитических системах произошло в годах, когда были открыты автоколебания скорости реакции окисления СО на платиновых катализаторах 1,2 и реакции окисления Н2 на поликристаллическом никеле6. За последние лет были созданы физикохимические методы исследования, которые позволяют непрерывное наблюдение ii за концентрациями поверхностных веществ. Основные методы исследования автоколебательных режимов приведены в таблице 1. Эти методы позволили зафиксировать пространственновременные структуры на поверхности катализатора. Большое количество исследований структур на поверхности, включая открытие бегущих импульсов, стоячих и спиральных волн, а также поверхностной турбулентности было сделано с помощью метода фотоэлектронной эмиссионной спектроскопии РЕЕМ ,,0. Полевая ионная микроскопия позволила изучать бегущие волны с атомарным разрешением на одиночных микрокристаллитах остриях с размерами всего А ,,, . С помощью данного метода авторы работ ,,, изучили синхронизацию колебаний на отдельных 1ранях, присутствующих на острие, и сравнили динамическое поведение микро кристаллита с гранью монокристалла 0 5. В последнее время делаются попытки создания и усовершенствования методов для слежения за состоянием поверхности поликристаллических и нанесенных катализаторах при повышенных давлениях. Это такие методы как метод эллипсометрии 9, инфракрасной абсорбционной спектроскопии отражения 1 , рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии РФЭС , и рентгеновской абсорбционной спектроскопии X 7. Однако существуют жесткие условия применения этих методов, и пока крайне мало исследований колебаний i i, однако уже сейчас удалось подтвердить ряд предложенных ранее механизмов колебаний скорости реакции. СО на Рс1 цсолитных катализаторах и установления сценария перехода от регулярных колебаний к хаотическим в данной системе являются новыми, актуальными и представляют значительный интерес. Глава 2. Кинетические исследования, в большинстве случаев проводятся в проточных реакторах идеального смешения, где возможно непосредственная оценка скорости гетерогенной каталитической реакции. При проведении гетерогенной каталитической реакции в реакторе идеального смешения различают следующие виды транспортных процессов транспорт реагирующих веществ в реактор, массоперенос реагирующих веществ к наружной поверхности катализатора и процессы адсорбциидесорбции реагирующих веществ. Взаимодействие каждой из этих стадий со скоростью реакции, описываемой нелинейной зависимостью, может приводить к возникновению множественности стационарных состояний на различных уровнях гетерогенной каталитической системы. На рисунке 2. Рисунок 2. Пересечение нелинейной зависимости скорости реакции с линейной стадией транспорта в реактор обуславливает появление двух устойчивых и одного неустойчивого стационарных состояний в реакторе идеального смешения. В обоих случаях множественность стационарных состояний скорости реакции наблюдается в изотермических условиях и обуславливается существенной нелинейностью зависимости скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. На рисунке 2. Рисунок 2. Различные типы множественности стационарных состояний в гетерогенных каталитических системах. Геометрическим образом автоколебательного процесса является устойчивый предельный цикл на фазовой плоскости. В большинстве известных моделей автоколебательных процессов устойчивый предельный цикл окружает единственное неустойчивое стационарное состояние. Более сложные фазовые портретт,I, например, когда предельный цикл окружает три неустойчивых стационарных состояния, встречаются в более узком интервале параметров.