Структура и конформационные особенности некоторых молекул с внутренним вращением по данным газовой электронографии и квантовой химии

• Автор: Абаев, Максим Андреевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 130 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. СТРУКТУРА ЯНТАРНОЙ И ФУМАРОВОЙ КИСЛОТ
1.1 Введение
1.2 Известные данные о структуре молекулы янтарной кислоты
1.3 Квантово-химические расчеты структуры янтарной кислоты
1.4 Электронографическое исследование янтарной кислоты
1.5 Известные данные по строению фумаровой кислоты
1.6 Квантово-химические расчеты структуры фумаровой кислоты
1.7 Электронографическое исследование фумаровой кислоты ГЛАВА 2. СТРУКТУРА 2-МЕТОКСИФУРАНА
2.1 Введение
2.2 Данные о структуре молекулы
2.3 Квантово-химическое исследование
2.4 Электронографическое исследование
ГЛАВА 3. НОР АДРЕНАЛИН В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ
3.1 Введение
3.2 Структурные фрагменты молекулы норадреналина
3.3 Структура норадреналина
3.4 Электронографическое исследование
3.5 Определение продуктов деструкции
3.6 Структурный анализ
ГЛАВА 4. МОДЕРНИЗАЦИЯ УСТАНОВКИ ДЛЯ ГАЗОВОЙ ДИФРАКЦИИ
4.1 Введение
4.2 Постановка задачи
4.3 Рабочие характеристики электронографа ЭМР-100М до модернизации
4.4 Описание и рабочие характеристики генератора электронных пучков 008 60 и системы откачки вакуума
4.5 Результаты тестового эксперимента
4.6 Результаты и выводы по Главе
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ
БЛАГОДАРНОСТИ
ЛИТЕРАТУРА И ДРУГИЕ ИСТОЧНИКИ

ВВЕДЕНИЕ
Экспериментальное изучение строения молекул всегда будет представлять интерес для науки, т.к. особенности строения определяют физико-химические свойства вещества. Основные тенденции в развитии современной химии связаны с изучением биологических и энергоемких соединений. Изучение строения молекул, принадлежащих к этим классам, представляет как большой практический, так и теоретический интерес, а повышение качества и точности получаемых структурных данных является неотъемлемой частью научного исследования. В настоящей диссертационной работе изучена структура четырех молекул со сложной внутримолекулярной динамикой: янтарной и фумаровой кислот,
2-метоксифурана, норадреналина. Норадреналин и дикарбоновые кислоты обладают высокой биологической активностью, входят в важнейшие циклы биохимических реакций, 2-метоксифуран является представителем группы перспективных энергоёмких материалов. В последнее время в лаборатории электронографии Химического факультета МГУ особое внимание уделяется совершенствованию экспериментальной техники, в связи с чем была проведена комплексная модернизация электронографической установки.
Цель работы. Установление геометрического строения и конформационной устойчивости органических соединений со сложной внутримолекулярной динамикой методом газовой электронографии с использованием дополнительных данных неэмпирических квантовохимических расчетов. Глубокая модернизация имеющегося оборудования для проведения электронографических исследований.
Научная новизна. Впервые методом газовой электронографии определен конформационный состав и структурные параметры следующих молекул: янтарная кислота, 2-метоксифуран, норадреналин. Показана ошибочность имеющихся в литературе электронографических данных о
конформационном составе и структуре фумаровой кислоты в газовой фазе. Выполненная модернизация уникального прибора ЭМР-100М позволила повысить качество и воспроизводимость получаемых экспериментальных данных.
Научная и практическая значимость работы заключается в получении надежных данных для структурной химии органических соединений. Конформационные особенности молекулы являются одним их основных факторов, определяющих биологическую активность соединения, что важно как с точки зрения практического применения, так и для научных исследований. Электронографические данные для свободных молекул, обладающих сложным внутренним вращением, представляют собой ценную информацию в качестве реперных точек для квантово-химических методов расчета структуры и свойств различных соединений. Опубликованные данные по структуре исследованных в настоящей работе молекул подготовлены для базы данных MOGADOC и могут быть включены в справочник Landolt-Bomstein "Structure Data of Free Polyatomic Molecules".
Личный вклад автора. Сбор и анализ литературных данных, выбор пути решения поставленной задачи, обработка экспериментального электронографического материала, проведение квантово-химических расчётов, анализ теоретических данных, структурный анализ указанных молекул, участие в написании и обсуждении публикаций, написание диссертации, работы по модернизации установки для газовой дифракции электронов ЭМР-100М.
Основные положения, выносимые на защиту:
- структурные параметры и конформационный состав пара веществ янтарной и фумаровой кислот, 2-метоксифурана, норадреналина;
- модернизация установки для электронографического эксперимента, анализ результатов проведенной работы.

1.7 Электронографическое исследование фумаровой кислоты [22]
Для съемок электронограмм фумаровой кислоты использовалось вещество фирмы Sigma-Aldrich (Fluka) со степенью чистоты >99.0% без последующей очистки. Экспериментальные условия были следующие: ускоряющее напряжение ~ 60 кВ, ток электронного луча 2 мкА, вакуум 5х10’5 мм рт.ст.. Калибровка длины волны осуществлялась по газовому стандарту ССЦ.
Вещество испарялось из стальной ампулы при нагревании до ~480 К. Электронограммы были получены на электронографе ЭГ-100М с длинного и короткого расстояний сопло-пленка: 362.16 и 193.82 мм, соответственно. Полученные электронограммы были сканированы на калибрированном коммерческом сканере типа Epson Prefection V750 Pro (в сканирующей моде 300 dpi). Экспериментальные кривые интенсивности I(s) (по три с каждого расстояния сопло ампулы-пленка) были получены в диапазонах углов рассеяния s = 3.2-17.9 А'1 (длинное расстояние) и s =9.0-31.4 А'1 (короткое расстояние) с шагом As, равным 0.1 и 0.2 А’1.
В соответствии с теоретическим предсказаниями и данными ИК спектроскопии фумаровой кислоты в аргоновой матрице [20], можно было ожидать в составе пара вещества наличие всех трех низколежащих конформеров. В рамках проверки этого предположения осуществлялся электроно графический анализ. Стоит отметить одну геометрическую особенность конформеров фумаровой кислоты. Конформеры I и III, принадлежащие точечной группе Сгь, содержат два эквивалентных фрагмента =СН-С(=0)-ОН с группами С=0 в цис- и транс- положениях относительно двойной связи С=С, соответственно, а конформер II (Cs) имеет одну карбонильную группу в цис-, а другую в транс- положении относительно двойной связи. Таким образом, структуру конформеров фумаровой кислоты можно описать следующим образом: АА, ВВ, АВ - где А и В - фрагменты =СН-С(=0)-ОН в цис- и транс- положениях (Рис. 10).