Сольватация и межмолекулярные взаимодействия в растворах органических гетерофункциональных соединений : эксперимент и моделирование

• Автор: Железняк, Николай Иванович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 201 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ Стр.

Введение.
Глава 1. Современные представления о структуре индивидуальных и смешанных растворителей. Методы исследования
1.1. Особенности межмолекулярных взаимодействий в водных растворах неэлектролитов Гидрофобная гидратация и

гидрофобное взаимодействие.

1.2. Особенности структурной организации воды, некоторых

неводных растворителей и их смесей.

Спирты

Монокарбоновые кислоты.

Ацетонитрил
1,4диоксан
1.3. Экспериментальные методы исследования растворов и
методы моделирования.
Денсиметрия
Растворимость микрогазометрия неполярных газов.
Другие экспериментальные методы
Методы моделирования и расчета.
Глава 2. Объемные свойства индивидуальных растворителей и их водных растворов
2.1. Свободные молярные объемы.
2.2. Молярные объемы.
Глава 3. Растворимость и термодинамика сольватации благо родных газов в воде и водных растворах неэлектролитов и органических кислот
3.1. Благородные газы в индивидуальных органических растворителях
3.2. Благородные газы в водных растворах органических кислот
3.3. Благородные газы в водных растворах неэлектролитов
3.4. Аргон в смесях неэлектролитов.
Глава 4. Теоретический анализ экспериментальных данных
4.1. МКмоделирование водных растворов аргона и некоторых органических неэлектролитов
4.1. Параметры межмолекулярного взаимодействия и растворимость газов в индивидуальных растворителях.
4.2. Влияние молекул НМРТ на структуру воды.
Основные итоги работы.
Литература


К в зависимости от метода исследования оценивается от 3 до . Термодинамические расчеты показывают, что примерно водородных связей подвергаются разрыву при плавлении льда . В рамках континуальных моделей предполагается наличие одной фазы. Наибольшее развитие получила модель случайной сетки Нсвязей, разработанная Райсом с сотр. Авторы этой модели полагают, что в жидкой воде существует непрерывная неупорядоченная сетка водородных связей, имеющая локальную топологию искаженной структуры льда1. По мнению Наберухина , истинно разорванные Нсвязи в воде отсутствуют, и основой структуры воды является единая непрерывная сетка Нсвязей. Гейгер и Стэнли 2 ввели понятие о перколяционном пороге, т. Нсвязей, выше которой почти все молекулы воды должны быть связаны друг с другом посредством Нсвязей. Ими было показано, что даже в рамках концепции случайного образования и разрыва Нсвязей возможна топологическая кооперативность. Молекулы с четырьмя Нсвязями имеют тенденцию к взаимной ассоциации, образуя агрегаты с локальной пониженной плотностью. Это тетраэдрическая координация ее молекул наличие единой, топологически неоднородной сетки Нсвязей небольшое количество разорванных Нсвязей. В последние годы в решении проблемы выяснения детальной микроскопической картины жизни молекул воды и природы водородных связей наметился определенный прогресс. Эго стало возможным благодаря развитию методов статистической геометрии и методов компьютерного моделирования молекулярной динамики МД и МонтеКарло МК . Нами совместно с Бушуевым было проведено МКмоделирование структуры жидкой воды . Полученные в и в работах , 35 результаты в целом согласуются. Их обобщенный анализ приводит к следующей картине а строение жидкой воды соответствует континуальной модели с преобладанием доли изогнутых Нсвязей над небольшой долей разорванных связей б предпочтительное пространственное расположение молекул воды тетраэдрическое в концентрация Нсвязей в воде находится над порогом перколяции. Сетка Нсвязей единая, но не совсем однородная. В ней имеются области большей и меньшей плотности, причем в менее плотных областях Нсвязи более прочные. Перечисленные особенности структурной организации жидкой необходимо дополнить еще одним исключительно важным свойством сетки водородных связей ее резистентностью по отношению к внешним воздействиям, которая, по мнению авторов одной из глав коллективной монографии , ответственна за аномалии в термодинамических и кинетических свойствах воды, определяющих ее уникальность как растворителя. Молекулы метанола и трет6утанола обладают гетерофункциональной природой и содержат в своем составе группы, способные как к специфическим через образование водородных связей, так и к универсальным взаимодействиям в жидком состоянии. Такое взаимодействие приводит к образованию цепочечных и слоистых структур, что и обусловливает специфику строения спиртов по сравнению с водой. В общем случае на степень и характер ассоциации наибольшее влияние оказывают длина углеводородной цепи молярная масса, изомерия и температура. В частности, увеличение молярной массы спиртов, разветвленности углеродного скелета и повышение температуры приводят к снижению степени ассоциации. Наряду с отмеченными выше общими закономерностями молекулярного строения исследуемых спиртов, существуют принципиальные различия в их термодинамических и сольватационных свойствах. Эти различия, обусловлены стерическими и энергетическими особенностями структурного поведения каждого из них. Проведенный в 8 анализ структурных особенностей изотопомеров метанола показал, что за счет наличия в составе молекулы спирта углеводородного радикала небольшого размера, МеОН проявляет отличительные от других спиртов алифатического ряда особенности молекулярного строения как растворителя. Метанол обладает большей развитостью системы Нсвязей, и взаимная упаковка метильных групп подобна расположению молекул в жидком метане. Отсюда следует вывод, что пространственная структура метанола в основном определяется способом взаимной упаковки метильных групп.