Методы масс-спектрометрии для решения стереохимических задач в ряду производных цитизина и циклопропанкарбоновой кислоты

• Автор: Ерастов, Алексей Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 129 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
СОДЕРЖАНИЕ
ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Методы масс-спектрометрии в стереохимическом анализе
1.1.1. Методы идентификации диастереомеров
1.1.2. Методы идентификации энантиомеров
1.1.3. Кинетический метод
1.1.3.1. Хиральное распознование с использованием комплексов переходных металлов
1.1.3.2. Хиральное распознование с использованием краун-эфиров (супрамолекулярная химия в газовой фазе, метод «гость-хозяин»)
1.1.4. Метод хирального распознавания
1.1.5. Методы анализа энантиомеров, основанные на хроматографическом разделении
1.1.6. Стереоизомерный анализ с использованием электронного удара и химической
ионизации
1.1.7. Тандемная масс-спектрометрия
1.1.8. Использование сканирования электрического поля
1.1.9. Низковольтная масс-спектрометрия
1.2. Применение методов квантовой химии
1.2.1. Метод РРКМ
1.2.2. Применение методов квантовой химии для установления направления фрагментации
и структур фрагментных ионов
1.2.3. Оценка прочности разрывающихся связей или энтальпий образования исходных и
полученных ионов
1.3. Масс-спектрометрическая фрагментация изучаемых соединений
1.3.1. Производные циклопропана
1.3.2. Алкалоиды хинолизидинового ряда

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Описание масс-спектрометра и методов анализа
2.2. Анализ производных И-(2-оксиэтил)-цитизина
2.3. Анализ производных эфиров циклопропанкарбоновой кислоты
2.4. Ab initio расчёты
ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Определение диастереомерного состава алкалоидов хинолизидинового ряда
3.2. Структурный анализ продуктов каталитического взаимодействия непредельных соединений с метилдиазоацетатом
3.3. Стереоизомерное отнесение производных метилового эфира циклопропанкарбоновой кислоты
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ
СЮ Диссоциация, индуцированная столкновениями
ЕБЕ Е81/М8 Электроспрей, метод ионизации
М8-М8, М82 Масс-спектрометрия вторичных ионов
АРС1 Химическая ионизация при атмосферном давлении
БТ-ГСЯ Масс-спектрометрия ионно-циклотронного резонанса с преобразованием Фурье
БАВ Бомбордировка быстрыми атомами
РДА Ретрореакция Дильса-Альдера
ГХ/МС, (ЗС/Мв Хроматомасс-спектрометрия
ХИ, С1 Химическая ионизация
ЭУ, Е1 Электронный удар
М1КЕ8 Спектрометрия кинетических энергий ионов, проанализированных по массе
81М Сканирование выбранных ионов
ЭО Энтальпия образования
КРТ Квазиравновесная теория
РРКМ Статистическая теория Райса, Рамспергера, Касселя и Маркуса
МИ Молекулярный ион
ВЭЖХ, НРЬС Высокоэффективная жидкостная хроматография
т/г Массовое число, отношение массы иона к его заряду
ВЭУ Вторичный электронный умножитель
ЭИ Энергия ионизации

образует интенсивный ион 18 (т/г 150) состава 02К-С6Н4-С0+. СГО-спектры данного иона, полученные при энергии ионизации 15 эВ заметно различаются друг от друга, что уже позволяет с уверенностью судить о конфигурации молекулы.
Поскольку электронный удар с низким ионизирующим напряжением характеризуется низкой чувствительностью, предложено проводить в источнике ион-молекулярную реакцию с 2-метил-2,3-диоксоланом.
СГО-спектры полученных ионов 18' для каждого из изомеров будут совершенно различными. Таким образом, становится возможным не только установить конфигурацию любого ацилнитробензола (в данной работе рассмотрен пример (2/?)-(-)-2-метилглицидил-4-бензоата), но и проводить количественную оценку содержания изомеров в смеси при невозможности хроматографического разделения.
В следующей работе [77] данный метод применён для более широкого класса соединений: ацил- и амидил- анилины и фенолы. Вместо 2-метил-2,3-диоксолана использован ацетонитрил. С помощью квантово-химических расчётов предложены структуры образующихся ионов.
Применительно к геометрическим изомерам метод связанных сканирований В/Е=сопз1 может быть применён, например, для анализа диэтил-5-замещённых-(2-тиоксо-имидозолин-4-ил)фосфонатов [78]. Реакцию с диэтил-1,2-диаминоалкилфосфонатом проводили перед масс-спектрометрическим анализом. Масс-спектры электронного удара