Прогнозирование структуры и физико-химических свойств полимеризованных оксидных расплавов методом Монте-Карло

• Автор: Курлов, Сергей Павлович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Свердловск
• Количество страниц: 150 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ

В в е д е н и е

I. Литературный обзор состояние вопроса

1.1. Методы оценки энергии межчастичного взаимодействия.

1.2. Способы оценки структуры в оксидных расплавах хд

1.3. Модель самопроизвольного формирования структуры расплава. Выбор метода расчета

I Выбор объектов исследования

В ы в о д ы

П. Методика компьютерного эксперимента .

2.1. Общие принципы метода

2.2. Блоксхема программы .

2.3. Тестирование программы .
2.4. Погрешность расчета
В ы в о д ы.
Ш. Расчет энергии межчастичного взаимодействия в оксидных
расплавах с различными анионэмисеткообрэзовэтелями
3.1. Расчет энергии межчастичного взаимодействия в силикатных анионных группировках различной степени сложности .
3.1.1. Тетраэдр
3.1.2. Влияние двусвязанных атомов кислорода на энергию
этомизэции тетраэдра зд
0пЙ
3.1.3. Энергия атомизации в ленточных анионах типа
3.1.4. Энергия атомизации в кольцевых анионах
Стр.
3.2. Расчет энергии атомизэции различных структурных группировок в оксиде алюминия .
3.2.1. Группировки с одним атомом алюминия
3.2.2. Группировки с двумя атомами алюминия
3.2.3. Координация алюминия в ионных группировках
3.3. Оценка форм существования боратных группировок по
энергиям межчастичного взаимодействия
3.3.1. Энергия связи в простейших боркислородных группировках .
3.3.2. Варианты четверной координации в борнислородных анионах
3.3.3. Равновесие боркислородных анионов, находящихся в тройной и четверной координациях.
3.4. Оценка энергий межчастичного взаимодействия в вэ
нэдийкислородных группировках переменного состава.
Выводы .
IV. Расчет свободной энергии смешения и структурных образований в оксидных расплавах методом МонтеКарло
4 Система i 0
4.2. Система
4.3. Система СаОВО.
4.4. Система СэО V
В ы в о д ы
V. Расчет активностей компонентов расплава методом машинного эксперимента .
5.1. Методы расчета активностей компонентов в оксидных
расплавах.
Стр.
5.2. Вывод расчетных уравнений для определения активностей компонентов в оксидных системах
3.3. Расчет активностей компонентов оксидных расплавов
из избыточной энергии смешения методом засечек .
3.4. Активности компонентов в системе i
5.5. Система I .
5.6. Система зз
5.7. Система .
В ы в о д ы
У. Сопоставление структуры и физикохимических свойств оксидных расплавов, содеркадих различные компоненты сеткообразователи . Ю
6.1. Сравнение энергетических параметров различных компонентовсеткообрэзователей
6.2. Влияние иона .сеткообрэзовэтеля на структуру и термодинамические свойства оксидных расплавов
6.3. Влияние ионэсеткообразователя на адсорбцию кислорода и строение поверхностного слоя оксидных расплавов
В ы в о д ы
Заключение
Л и т е р а т у р а .
5
ВВЕДЕНИЕ


В связи с интенсивным развитием вычислительной техники и расширении ее возможностей, разработка методов машинного эксперимента и прогнозирования свойств и структуры оксидных расплавов кажется весьма перспективной. Поэтому в данной работе была поставлена задача разработать программу для машинного эксперимента, позволяющую исследовать структуру, физикохимические и термодинамические свойства бинарных оксидных систем, содержащих различные знионысеткообразователи. Определение энергии атомизации и энергии межчастичного взаимодействия в оксидных расплавах с различными анионными группировками. Проведение машинных экспериментов по определению энергий смешения и выявлению структурных группировок в зависимости от количества и состава анионзсеткообрэзователя. Вычисление физикохимических свойств оксидных расплавовактивностей компонентов, поверхностных характеристик, энергии активации вязкого течения и др. Полученные результаты сопоставлены с известными экспериментальными данными и использованы для создания фрагментов модели оксидных расплавов. Все теоретические методы расчета структуры и физикохимических свойств растворов, в том числе и оксидных расплавов, сводятся к решению следующих задач определению энергии межчастичного взаимодействия между ионами различных сортов и оценке расположения частиц в пространстве в зависимости от состава. К этим двум основным вопросам следует добавить далее выбор методики расчета физикохимических свойств и структуры, на которых базируются все дальнейшие теоретические исследования. В соответствии с этими задачами. Одним из распространенных способов расчета энергии атомизации неорганических соединений является цикл БорнаГабера . Если воспользоваться схемой изменения потенциальной энергии при образовании оксида рис. Мепот тЦМ0 гБ0. Под последней понимается суммарная работа разрыва всех связей с образованием свободных, нормальных и покоящихся атомов. Из рис. Рис. Схема изменения энергии при образовании кристаллического оксида из свободных ионов. Недостаток этой энергетической характеристики заключается в том что она не зависит от какихлибо предположений о характере химической связи. С другой стороны,она может быть экспериментально определена для любых веществ и отличается от энергии решетки на сумму потенциалов ионизации и сродства к электрону всех атомов, из которых построено соединение. Другой метод оценки энергии связи был предложен Полингом . При образовании гетероатомных молекул перераспределение валентных электронов по Полингу обусловлено тем, что химические элементы обладают различными электроотрицательностями. Энергия нормальной ковалентной связи между атомами АВ равна среднему арифметическому из двух значений энергии Д ДАА и ДВВ. Тогда разность
никогда не может быть отрицательной. Для оценки энергии связи уравнение 1. В этом уравнении Хд и Хв электроотрицательности соответствующих элементов, выраженных в эВ. Данная модель применима лишь для ка
чественной оценки энергии межчастичных взаимодействий , вследствие использования определений аддитивности и нормальной ковалент
ности связи, заложенной в исходных постулатах. Кроме того, Полинг не оценивает степень ионности связи, которая может внести существенные коррективы в рассчитываемые величины. Это обстоятельство учел Сандерсон , который разделил общую энергию на вклады от ковалентной и ионной составляющих
ЦЦ . Р ззаМ к ег . К коэффициент отталкивания. Вычисленные параметры по уравнениям Сандерсона имеют тот же порядок, что и по формулам Полинга , однако имеются существенные различия в величинах Еа, которые по Сандерсону значительно ближе сходятся с полученными из экспериментальных данных. Развитие квантовохимического анализа химических связей базируется на приближениях молекулярных орбиталей М. О и валентных связей В. С . Широкое распространение получило приближение мфкАО линейная комбинация атомных орбиталей . Различные варианты этого метода для нулевого дифференциального перекрывания ППДП, ЧПДП, МВГ не могут быть использованы в высокой олимеризованных растворах.