Теоретическое исследование структуры, стабильности, спектральных характеристик и элементарных реакций 3d-металлопорфиринов

• Автор: Макаров, Антон Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 206 с.

Оглавление

Условные обозначения и сокращения

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Комплексы гема, миоглобина и гемоглобина с молекулами СО,

1.1.1 Синтетические и биомимстичсские модели миоглобина и гемоглобина

1Л .2 Теоретические исследования модельных

металлопорфириновых комплексов

1.1.3 Порфириновые комплексы с другими 3 Сметал лам и

1.2 Окисление легких углеводородов с участием оксоферрилГеУпорфириновых комплексов

Глава 2. Постановка задачи

Глава 3. Методическая часть
3.1 Методы приближенного решения уравнения Шредингера
3.1.1 Метод Хартри Фока Ругана
3.1.2 Учт электронной корреляции
3.1.3 Метод конфшурационного взаимодействия и метод связанных кластеров
3.1.4 Метод функционала плотности ОРТ
3.2 Точность ОРТ расчтов простых молекул соединений 3металлов
3.3 ОРТ расчеты металлопорфиринов соединений Зметаллов
3.4 Выбор оптимального расчетного приближения в настоящей работе
Глава 4. Результаты и их обсуждение
4.1 4координационные металлопорфирины
4.2 5координационные металлопорфирины
4.2.1 с аксиальными лигандами координированными по отипу
4.2.1.1 Карбонильные металлопорфирины МРСО
4.2.1.2 Тиокарбонилы МРС8
4.2.1.3 Нейтральные цианиды МРСИ
4.2.1.4 Цианиды МРС1Ч
4.2.2 с аксиальными лигандами координированными по тстипу
4.2.2.1 Т1РлС2Н2
4.2.2.2 Т1РтеС2Н4 и Т1РНСЫ
4.2.2.3 Т1РтсГШ2
4.2.2.4 ПРСбо
4.2.2.5 Т1РС6Нб
4.2.2.6 Т1РЫ2
4.3 Взаимное влияние лигандов в 6координационных металлопорфиринах
4.3.1 7рдновлияние в симметричных РеРАВ2 , РеРЛВ2 и смешанных РеРАВАВ комплексах с алигандами АВ и
АВ СО, С8, СЫ и 1т
4.3.2 7асвлияние в модельных 6координационных комплексах Т1РЬЬ с лигандами Ь и Ь С2Н2, С2Н4, 1М2Н2идр.
4.3.3 Протонирование лкомплексов
4.4 Реакция окисления метана
4.4.1 Реакция ШРеР0 СН4 Н8РеР СН3ОН
4.4.2 Реакция Н2ЫРеР0 СН4 Н2ЫРеР СН3ОН
4.4.3 Зависимость величины барьера к1 от природы аксиального лиганда Ь
4.4.4 Зависимость величины барьера 21 от природы атома переходного металла
Выводы
Список используемой литературы


В качестве одной из возможных причин уменьшения сродства к СО по сравнению с в протеинах Полинг полагал упрочнение кислородного комплекса в миоглобине и гемоглобине за счет дополнительной водородной связи координированной молекулы с гистидиновым остатком, расположенным над атомом железа в гидрофобном кармане миоглобина и гемоглобина. Позднее Коллман 5 предположил, что тот же самый гистидиновый остаток может стерически препятствовать связыванию молекулы СО миоглобииом и гемоглобином. По мнению 6, последняя гипотеза отчасти объясняет способ, которым природа решила проблему токсичности молекул СО без стерических ограничений для связывания молекул . Первой моделью гема, обратимо связывающей кислород, является огороженный i комплекс iV2 , , 24. Его структура изображена на рис. Рис. Из этой таблицы видно, что рассчитанные для синглетного состояния данные хорошо согласуются с экспериментом, причем различия возникают только для тех участков структуры, которые экспериментально определены приближенно, например, для фрагмента Ре и для ССН33 групп заместителей Тр1уРР, на которые влияют тепловое движение и не поддающееся анализу разу порядочен ие кристаллической решетки . Следует отметить значительное почти на 0. А удлинение расстояния 00 1. А по сравнению с его значением в изолированной молекуле в основном изза переноса заряда по дативному механизму Ре0 О2я8. Эффективная экспериментальная структура симметрии С2 для фрагмента РеТруРР получена усреднением четырех различных ориентаций лиганда . Ркольца расположены в одном квадранте. Минимумы разделены низким 1. Конфигурация орбиталей атома Бе в угловой структуре такая же, как и в модельной системе РеР1т синглет с открытой оболочкой . Таблица 1. Геом. РеТпК. РеОО 1. ЯРеН,е 2. ЖРеНУ 2. МН О 3. А, углы в градусах. РеТПУРР2Ме1т и РеР1т рассмотрены в рамках динамического метода КараПаринелло с помощью псевдопотенциальных ЭРТрасчетов в приближении локальной спиновой плотности с градиентными поправками в базисе плоских волн. ЯОО и угла РеОО приведены верхняя и нижняя границы соответственно. ЫР атом азота Ркольца, атом азота 2Ме1т, непосредственно связанный с железом. РеН от нормали к Ркольцу изза стерических взаимодействий с 2метильньш заместителем. Помимо рассмотренного выше синглета в работе обсуждались также другие спиновые состояния и рассмотрено поведение их рассчитанных относительных энергий при изменении угла наклона РеО О в интервале 0. Эти состояния энергетически отделены друг от друга в случае линейного угла ОО, но становятся вырожденными в пределах нескольких ккалмоль, когда фрагмент становится угловым, следовательно, должен существовать интервал изменения , в котором эти три состояния будут пересекаться и смешиваться за счет спинорбитапьного взаимодействия. Поскольку аналогичная картина найдена и для модельной системы , был сделан вывод, что конкуренция этих трех низколежащих спиновых состояний является характерной обенностыо связывания молекулярного кислорода порфирином I. Этот вопрос подробно рассмотрен в работе 4, в которой в приближениях ВР и 3 с базисом 6 оптимизировались семь низколежащих состояний системы I вдоль реакционной координаты расстояния рис. Из этого рисунка видно, что при расстояниях ЯРе 2. А имеется довольно широкий диапазон, в котором пять спиновых состояний лежат в интервале кДжмоль, что влечет за собой три важных следствия. Вопервых протеины могут связывать молекулы вне зависимости от их спинового состояния. Вовторых, малый относительный наклон ППЭ в этом интервале способствует высокой вероятности пересечения этих термов, несмотря на умеренное спинорбитальное расщепление у атома железа. По оценкам авторов 4, вероятности межепиновых переходов молекулы увеличиваются в раз по сравнению с небиологическими системами. Наконец, активационный барьер на пути присоединения невелик менее кДжмоль по результатам расчетов и данным спектроскопии Мссбауэра, причем как высота барьера, так и вероятности спиновых переходов могут быть настроены с помощью соотвествующего подбора проксимального лиганда и заместителей в кольце. По мнению авторов 4, такая настройка в принципе может ускорить связывание молекулы в м раз по сравнению с системой .