Реакции нуклеофильного замещения в ряду 1,3,7-триазапиренов

• Автор: Сайгакова, Надежда Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Астрахань
• Количество страниц: 125 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение
1. Окислительное аминировапие и алкиламинирование ди- и триазагетероциклов (литературный обзор)
1.1. Мотгоциклическис диазины
1.2. Конденсированные диазины
1.3. Нафтиридины
1.4. Бициклические диазины
1.5. Моноциклическис триазины
1.6. Конденсированные и бициклические триазины
2. Реакции нуклеофильного замещения в ряду 1,3,7-триазапиренов (обсуждение результатов)
2.1. Окислительное нуклеофильное замещение водорода
2.1.1. Окислительное аминирование и алкиламинирование
1.3.7-триазапирено в
2.1.2. Окислительное алкоксилирование 1,3,7-триазапиренов
2.1.3. Окислительное нуклеофильное арилирование
1.3.7-триазанирено в
2.2. Нуклеофильное писо-замещение в ряду амино- и алкоксинроизводных
1.3.7-триазапиреио в
2.2.1. Гидролиз аминов и расщепление простых эфиров
2.2.2. Персалкоксилирование простых эфиров 1,3,7-триазанирена
2.2.3. ипсп-Замещение мстоксигруппы на Ы-пуклеофилы
3. Экспериментальная часть
3.1. Окислительное аминирование и алкиламинирование
1.3.7-триазапирено в
3.2. Окислительное алкоксилирование 1,3,7-триазапирепов
3.3. Окислительное нуклеофильное арилирование и гетарилирование
1,3,7-триазапиренов
3.4. Гидролиз аминов и расщепление простых эфиров
3.5. Переалкоксилирование простых эфиров 1,3,7-триазапирена
3.6. гшсо-Замещение метоксигруппы на 1М-нуклеофилы
Выводы
Список литературы

Введение
Актуальность изучения полиядерных азинов обусловлена как общетеоретическими, так и прикладными аспектами. Исследования в этой област и позволили уточнить особенности ароматичности этих соединений, найти новые механизмы их взаимодействия с нуклеофильными, радикальными и ион-радикальными реагентами. Представители азинов и полиазинов обладают широким спектром биологической активности, входят в состав известных алкалоидов и антибиотиков, используются в качестве красителей и люминофоров.
Вместе с тем, на фоне известных достижений химии конденсированных и бициклических азинов, «белым пятном» остаются их ие/?и-аннелированные аналог!! типа аза- и полиазапиренов. Методы синтеза известны лишь для некоторых представителей этого обширного семейства [1-3], а химические свойства практически неизвестны. Можно предположить, что иной способ аннелирования карбо- и гетероколец будет иметь следствием и отличительные особенности свойств подобных соединений. К представителям данного типа гетероеистем относится и предмет Ешшего исследования - 1,3,7-триазапирен (1а), в молекуле которого пиридиновое и пиримидиновое кольца аннелированы по пери-положениям нафталина.

Представляют интерес первые результаты изучения биологической активности известных азапиренов. Они, например, показали, что моноазапирены проявляют мутагенную и канцерогенную активность [4], тогда как 4,9- и 2,7-диазапирены проявляют анальгетическую [5], противовирусную и антибактериальную [6], а также противораковую активность [7-9]. Механизм подобного их

или ТГФ как сорастворители (для предотвращения замерзания алкиламинов) и перманганат дипиридинсеребра в качестве окислителя [143]. При этом с умеренным выходом получены малодоступные 2-амино- и 2-алкиламино-1,3,5-триазины (114а-ц):
*„в„м„п .П. .N11,11.,
ГГ| ♦
N<4. ,Ы
К,Я>'Н

АёРу,Мп
ЕЮН СП II-) -11 --5 "С

114а-й
МЖЖз Выход, % Выход, %
№Ь 30 и-С5НнХН2
МеЫНз 26 пиперидин
'РгЫН2 33 морфолин
ВиЫН2
Интересно, что в присутствии КМп04 алкиламинирование 1,3,5-триазина вообще не протекает. По мнению авторов [143], это первый пример нуклеофильного замещения водорода в данном субстрате.
2,4-Дифенил-1,3,5-триазины 115а,Ь, имеющие хорошую уходящую группу при С6-атоме, могут быть превращены с хорошим выходом в 2-амипо-4,6-дифепил-1,3,5-триазин 116 при обработке амидом калия в жидком аммиаке [66,144]. При использовании субстрата с изотопом азота (ТМ* = |51М) выяснилось, что реакция протекает не как 8Г"'-процесс, по в соответствии с АЫ’КСЖС-механизмом:

* Ы^ .Ы *

115а,Ь

* ы^. ,ы

X = С1 (а), вМе (Ь)
Интересно, что атомы углерода, связанные с фенильными группами, оказались более предпочтительны для атаки амид-ионом, чем углерод, соединенный с