Фторалкилированные 2-(гет)арилгидразоно-1,3-дикарбонильные соединения. Синтез, строение и химические превращения

• Автор: Щегольков, Евгений Вадимович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 184 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОЬЗОР

1. Синтез и свойства 2гетарилгидразоно1,3дмкарбонильных соединений

1.1 Синтез 2гетарилгидразоно1,3дикарбонильных соединений

1.2 Химические свойства 2гетарилгидразонозамещенньгх

1,3Дикарбонильных соединений

Реакции внутримолекулярной гетероциклизации

Комплексообразующая способность 2гетарилгидразоно

замещениых 1,3дикарбон ильных соединении 1 б

Реакции с мононуклеофилами
Реакции с динуклеофилами
Реакции с бифункциональными реагентами
Окислителыювосстаиовительные реакции
1.3 Практическая значимость 2гетарилгидразоно1,3дикарбонильных
соединений и их производных
1.4 Выводы
ГЛАВА II. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2. Синтез и строение фторалкилсодержащих 2гетарилгидразоно1,3дикарбонильных соединений и их циклических аналогов
2.1 Синтез фторалкилсодержащих 2гетарилгидразоно1,3дикарбоиильных
соединений и их циклических аналогов
Кольчатоцепная изомерия в ряду 1,4дигидроазоло5,1 стриазинов
2.2 Строение фторалкилсодержащих 2гетарилгидразоно1,3
дикарбонильных соединении
2.2.1 Строение фторалкилсодержащих 2гетарилгидразонов 1,2,3трионов
2.2.2 Строение фторалкилсодержащих 2гетарилгидразоно3оксоэфиров
3. Реакции фторалкилсодержащих 2арилгидразоно1,3дикарбонильных соединений с аминами
3.1 Реакции фторалкилсодержащих 2арилгидразоно1,3
дикарбонильных соединений с метиламином
3.1.1 Взаимодействие фторалкилсодержащих 2арилгидразонов 1,2,3трионов
с метиламином
3.1.2 Взаимодействие фторапкилсодержащих 2арилгидразоноЗоксоэфиров
с метиламином
3.1.3 Взаимодействие 4гидрокси4фторалкил1,4дигидроазоло5,1 с
триазинов с метиламином
3.2 Взаимодействие 2арилгидразонов 1,2,3трионов и
3ацилбензоил4гидрокси4ф горалкил1,4дигидроазоло5,1 с триазинов с диаминами
3.2.1. Взаимодействие 2арилгидразонов 1,2,3трионов и 6ацилбензоил71идрокси7фторалкил1,4дигидроазоло5,1с триазинов с гидразинами
3.2.2. Взаимодействие 2арилгидразонов 1,2,3трионов и 3ацилбензонл4гидрокси4фторалкнл1,4дигидроазоло5,1 с триазинов с гидразидами
3.2.3. Взаимодействие 2арилгидразоно1,3дикарбонильных соединений
с офенилендиамином
3.2.3.1. Взаимодействие 2арилгидразонов 1,2,3трионов
с о ф е нил енди амином
3.2.3.2. Взаимодействие 2арилгидразоиоЗоксоэфиров
с офенилендиамином
4. Биологическая активность
ГЛАВА Ш. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Образование ВМВС с ацетильной, а не с бензоильной группой, объяснено стерическими причинами. Введение элскгронодонорных заместителей в ароильиую группу арилгидразонного остатка, по мнению авторов, увеличивает содержание 2изомера, а электроноакценторных заместителей повышает содержание Еизомера. Фторсодержащие 2Л1,3ДКС 1. ДКС и их медных хелатов в работах , . Схема 1. В литературе описаны случаи, когда при проведении реакций азосочстапия 1. ДКС с солями гетарилдиазония не удается выделить нециклический арилгидразон. Последний в условиях реакции претерпевает спонтанную циклизацию, давая гетерокондонсировзнные триазины. Так, при взаимодействии 1,3ДКС 1. Зилдиазония и 3диазопиразоло3,4с11шримидином бианнелированные триазины 1. Триазино1,2,44,3Ьиндазол 1. Схема 1. О ц 1. Схема 1. А
32 1. ЕЮИГ

1. X , , 3 , 4 . Отдельно отметим, что существует единственная работа , описывающая превращения фторалкилированиых 1,3ДК в реакции азосочстания с хлоридом 4фенилпиразолЗилдиазония. При этом К. С. i с соавторами сообщаег, что при проведении реакции в стандартных условиях водноспиртовыи раствор, присутствие ацегата натрия они выделяют образующиеся гетарилгидразоны и, не охарактеризовывая их как иидивидуачьиые вещества, подвергают их дальнейшей циклизации в ледяной уксусной кислоте, в результате чего, по их мнению, образуются 3фторацилпиразоло5,1с1,2,4триазины 1. Однако приведенных авторами данных недостаточно для подтверждения их структуры. Схема 1. Реакции внутримолекулярной гетероциклизации Отличительной особенностью 2ГА1,3ДКС является их способность претерпевать различного рода внутримолекулярные циклизации. Особенно разнообразны внутримолекулярные циклизации 2Г1,3ДКС. Так, 2Г
1,3ДКС, содержащие в азольном остатке ЛЯгруппу, способны к С. ЛЧетсроциклизации за счт формирования триазннового цикла в результате конденсации ЯУгруппы азольного фрагмента с карбонильным атомом углерода ацильного остатка. Таким образом, из 2Г1,3ДКС 1. Обычно циклизацию проводят при нагревании в уксусной кислоте в кислом этаноле или в запаянной ампуле. В случае циклизаций несимметричных 2Г1,3ДК производных бензоллацетона у авторов работ , , нет согласия по вопросу какая из ацильных групп участвует в реакции. Так, первая группа авторов , считает, что циклизация происходит по ацетильному заместителю, а вторая по бензоильному, при этом они не аргументируют доказательно свой выбор. Схема 1. АсОН или ЕЮИ, И

Г

1. X 3 4 5 6
0 i , ,. Зоксоэфиров 1. При этом наблюдается альтернативное прохождение реакции с участием этоксикарбонильного заместителя и образованием 4оксо1,4дигидроимидазо5,1с1,2,4триазин8карбоксамндов 1. Схема 1. Х
СОЯ
со2н
1. Аналогичное протекание циклизации по сложноэфирной группе отмечено и для 24метил5этоксикарбонил1,3тиазол2илгидразоно3оксоэфиров 1. Схема 1. ЕЮ С ,. Для 2Г1,3ДКС, имеющих в гетарилыюм остатке СЯцентр в положении гидразонной группы, возможна внтримолекулярная С,Сциклизация. Так, описаны превращения 23ацетамидопиразол4илгидразонозамещенных АУЭ 1. Схема 1. СГ
1. ЕЮН, Н Я Мс, Е
н2ыос
В ССциклизации могут участвовать и 2А1,3ДКС. К примеру, 2ААУЭ 1. Зацил4гидроксициннолины 1. Схема 1. О ЛС, РЬС
Я Н, Ме, ОМе, Вг, 4КС6Н, 2Я1 Я1 ОН, ЫН2, пипередино, ТНРЬ, Кпиридш2ил Для 2гетарилгидразоно4бромхлорацетоукеусных эфиров 1. Схема 1. АгНс1Ы
На1Н
Ак Ме, Е На С, Вг Аг Не
АгНеО
1. X , ССЕ, . ААУЭ 1. Япиразол3карбоновых кислот 1. Яэтилдиизопропиламина . Схема 1. РИ. ОНСбН4Мс4 н
. Аг
Я
Лг незамещ. РЬ
2Арилгидразонопентафторбензоилуксусный эфир 2 легко циклизуется в этиловый эфир 5,6,7,8гетрафторо4оксо1 фенил1,4дигидроциннолин3карбоновой кислоты 1. Схема 1. СЧ . РЬСГ КОН, МеОКа
В работе описана необычная циклизация этилового эфира 2антипирин4илгидразоно3оксо3фенилкарбоновой кислоты 1. За,4диметил6оксо5фсннл2,3,За,4,5,6гексагидропиразоло4. НС1ЕЮН или НС1АсОН. Схема 1. НСАсОН
СОгЕ
Ме
РЬ Ме 1. Этил2арилгидразоно3оксо4тиоцнонатобутаноат 1. Схема 1. НС
1. ГА1,3ДКС 1. Так, обработкой 2ГА1,2,3ТО 1. ГА3ОЭ 1. Вопросам изучения строения металлохслатов посвящены работы , , 0, 6.