1-винилпиррол-2-карбальдегиды

• Автор: Иванов, Андрей Викторович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 108 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ИРРОЛКАРБ АЛЬ ДЕГИД Ы МЕТОДЫ СИНТЕЗА И

НЕКОТОРЫЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ Литературный обзор

1.1. Реакции электрофильного формилирования пиррольного

1.1. Реакция Вильсмайера Хаака.

1.2. Реакция Реймера Т иммана

1.3. Реакция Гаттермана

1.4. Формилирование ортоформиатами.

1.5. Синтез Челинцева и Терентьева.

1.6. Взаимодействие с диалкоксикарбениевыми солями.
1.7. Формилирование под действием бензимидазола
1.8. Получение замыканием пиррольного кольца.
2. Трансформация заместителей пиррольного кольца.
2.1. Окисление метильной группы
2.2. Окисление галогенметильной и гидроксиметильной
2.3. Получение из пирролкарбоновых кислот
3. Применение пирролкарбальдегидов.
3.1. Азометины пирролкарбальдегидов
3.2. Пирролкарбальдегиды в синтезе порфиринов и их
металлокомплексов.
Глава 2. 1 ВИНИЛПИРРОЛ2КАРБАЛЬДЕГИДЫ СИНТЕЗ И
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ Обсуждение результатов
2.1. Формилирование 1 винилпирролов.
2.2. Реакционная способность 1винилпиррол2

.
.
.
.
.
.
.
.
карбальдегидов
2.2.1. Тиилирование
2.2.1.1. Селективное тиилирование альдегидной группы.
2.2.1.2. Селективное тиилирование винильной группы.
2.2.1.3. Исчерпывающее тиилирование 1 винилпиррол2
карбальдегидов
щ 2.2.2. Реакции с ароматическими аминами, гидроксиламином и
гидразингидратом
2.2.3. Полимеризация 1винилпиррол2карбальдегидов
2.2.3.1. Синтез и строение олиго1 вини лпиррол2
карбальдегидов
ф 2.2.3.2. Химическая модификация олиго1винилпиррол2
карбаль дегидов.
2.3. Селективный синтез 1винилпирролов из кетонов и
ацетилена.
Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Синтез 1винилпиррол2карбальдегидов.
3.2. Реакции 1винилпиррол2карбальдегидов
3.2.1. Тиилирование
3.2.2. Синтез азометинов.
3.2.3. Олигомеризация
3.3. Синтез 1винилпирролов
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Открываются безграничные перспективы использования 1винилпиррол2карбальдегидов в качестве базовых пиррольных строительных блоков и мономеров за счет комбинации богатой химии карбонильной группы и многочисленных реакций присоединения включая полимеризацию Лвинильной группы. Цели работы. Получение первичной информации о реакционной способности функциональных групп 1винилпиррол2карбальдегидов в реакциях с ароматическими аминами и диаминами, гидроксиламином, гидразином и тиолами, а также в реакции полимеризации. Исследования, проведенные в рамках настоящей диссертационной работы, выполнены в соответствии с планами НИР Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по теме 2 Новые методы, реакции и интермедиаты для тонкого органического синтеза на базе ацетилена и его производных государственной регистрации 3, а также по программе Президиума РАН Разработка методов синтеза 1винилпиррольных синтонов и полупродуктов для получения высокотехнологичных материалов проект 8. Госконтракта Роль межзвездного цианацетилена, карбидов металлов и тетрапиррольных преобразователей солнечной энергии в происхождении жизни программа . Часть исследований проводилась при финансовой поддержке Фонда Президента Российской Федерации грант НШ3, Федерального агентства по науке и инновациям контракт . Российского фонда фундаментальных исследований фант 2, совместного фанта РФФИ ГФЕН Китая 3. Научная новизна и практическая значимость работы. Разработан общий препаративный метод получения ранее неизвестных 1 винилпиррол2карбальдегидов формилированием 1винилпирролов, легко получаемых в одну препаративную стадию из кетоксимов и ацетилена. В основу метода положена модифицированная реакция Вильсмайера Хаака с использованием системы ДМФАРОСЬ в качестве формилирующего реагента. Разработаны методы получения новых групп функционализированных 1винилпирролов селективными реакциями 1винилпиррол2карбальдегидов с ароматическими аминами и диаминами, гидроксиламином и гидразином. Синтезированные таким образом 1винилпирролы со структурами шиффовых оснований, альдоксимов и гидразонов являются перспективными мономерами, строительными блоками и лигандами для дизайна новых
металлокомплексов пиррольного ряда, в том числе наноразмерных супрамолекулярных структур для фотоэлектроники и катализа. Впервые показана принципиальная возможность радикальной полимеризации 1 винилпиррол2карбальдегидов. С целью повышения доступности исходных 1винилпирролов разработан новый однореакторный метод их синтеза непосредственно из кетонов и ацетилена, минуя стадию выделения кетоксимов. Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи и тезисы 3 докладов. Полученные данные представлялись на Международной конференции по химии гетероциклических соединений Кост Москва, , Международной конференции Органическая химия от Бутлерова и Бейлынтейна до современности С. Петербург, . Объем и структура работы. Диссертация содержит 4 страницы машинописного текста 3 таблицы, 1 рисунок. Первая глава обзор литературы посвящена анализу работ по синтезу формилпирролов и их применению во второй главе изложены и обсуждены результаты собственных исследований необходимые экспериментальные подробности приведены в третьей главе. Завершается рукопись выводами, списком цитируемой литературы 9 источников и приложением таблица синтезированных соединений. ГЛАВА 1. Современная химия пирролкарбальдегидов является важным фундаментальным направлением тонкого органического синтеза, поскольку пирролкарбальдегиды все чаше выступают в качестве незаменимых строительных блоков в синтезе лекарственных веществ, прекурсоров оптоэлектронных материалов, органических проводников, полупроводников ,,,. В настоящем литературном обзоре, учитывая цели и задачи данной работы, рассматриваются различные подходы к синтезу формилпирролов и пути их дальнейшего применения. Наиболее распространенным методом введения формильной группы в ароматическое кольцо является формилирование по Вильсмайеру Хааку ,. Впервые к пирролу его применил Сильверштейн и др. На первой стадии происходит формирование комплекса Вильсмайера, атака которого по нуклеофильному центру пиррола приводит к интермедиату А.