Электрохимия интермедиатов одноэлектронных стадий электродных процессов

• Автор: Кривенко, Александр Георгиевич
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 333 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
I ГЛАВА. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА ЛФЭ
П. Кинетика фототока при учете адсорбции, десорбции и электродных реакций интермедиатов
1.2 Времяразрешенные вольтамперограммы при импульсной генерации ИМ
1.3. Времяразрешенные вольтамперограммы ИМ, генерируемые переменным током фотоэмиссии
1.4. Фототоки с учетом адсорбции, десорбции, гибели в объеме, как ИМ, так и продуктов их электродных реакций
1.5. Вольтаммограммы ИМ, генерируемых низкочастотным током фотоэмиссии в разбавленных растворах электролитов
II ГЛАВА. МЕТОДИКА ЛАЗЕРНЫХ ФОТОЭМИССИОННЫХ ИЗМЕРЕНИЙ
И. 1. Измерения в кулоностатическом режиме
П.2. Экспериментальная установка
П.З. Анализ мешающих эффектов при измерениях методом ЛФЭ
11.4. Измерения в потенциостатических условиях
11.5. Химические реактивы
III ГЛАВА. ЭЛЕКТРОДНЫЕ РЕАКЦИИ АТОМОВ ВОДОРОДА 102 III. 1. Фотоэмиссия в растворы содержащие ионы Н30+
Ш.2. Подвижность Н и О атомов в водных растворах
Ш.З. Реакции восстановления атомов водорода
Ш.4. Реакции окисления Н-атомов
III. 5. Влияние состава электролита на разряд адсорбированных Н-атомов

111.6. Гигантские токи разряда водорода
111.7. Модель реакции электрохимической десорбции Н-атомов
IV ГЛАВА. МЕХАНИЗМ ВОССТАНОВЛЕНИЯ РАДИКАЛЬНЫХ ИНТЕРМЕДИАТОВ
V ГЛАВА. ИНТЕМЕДИАТЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО УГЛЕРОДНОГО ЦИКЛА
V. 1. Механизм восстановления углекислого газа до муравьиной кислоты
V.2. Электродные реакции формальных радикалов, адсорбированных на ртути
Y.3. Электродные реакции метанольных и гидроксиалкильных радикалов на ртути
V.3. Эффективность электрохимического углеродного цикла
VI ГЛАВА. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИНТЕРМЕДИАТОВ
VI. 1. Шкала рКа слабых СН-кислот
VI.2, Равновесные потенциалы интермедиатов
VII ГЛАВА. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ИНТЕРМЕДИАТОВ ПРИ НАЛИЧИИ ГОМОГЕННОЙ ПРОНИЗАЦИИ
VII. 1. Механизм восстановления нитрат-ионов 27
VII.2. Механизм восстановления Вг02~
ПРИЛОЖЕНИЕ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы.
Согласно современным представлениям, эффективность и направленность многоэлектронного электродного процесса определяется превращениями интермедиатов ИМ - радикалов и ион-радикалов, образующихся на его одноэлектронных стадиях [1-3]. Поскольку эти частицы обычно обладают более высокой свободной энергией, чем реагенты и продукты, их образование определяет энергетический барьер процесса в целом, характеризуемый значением перенапряжения. Поэтому исследование электрохимии ИМ позволяет находить подходы к снижению перенапряжения электродных процессов и, следовательно, повышению их эффективности. С другой стороны электрохимия ИМ является необходимой составной частью современной теоретической электрохимии точно так же, как изучение химических превращений ИМ - частью химической кинетики вообще. При этом исследование электронного переноса (ЭП) в электродных реакциях ИМ обладает определенным преимуществом по сравнению с аналогичными гомогенными реакциями заключающимся в возможности изменения свободной энергии процесса на фоне постоянства всех остальных характеристик.
Для изучения электрохимии ИМ используются экспериментальные подходы, позволяющие определять концентрацию или ток электродных реакций ИМ непосредственно после их генерации. Широкое распространение получили нестационарные электрохимические методы, в которых ИМ генерируются начальным импульсом тока, а их последующие превращения регистрируются по дальнейшим изменениям тока или потенциала электрода. Таким образом изучено значительное число реакций свободных радикалов (см. напр. [4]) с характеристическими временами превращений более 10'

Решение (1.55) с помощью преобразования Фурье определяет установившуюся амплитуду первой гармоники фототока ^ на частоте О при кг« к0:
А(П)=-
Іо(0+кг10)
Ф-фпх^їт+к,)
При п-электронном необратимом восстановлении А
• • тч/^А.
] = _,0+пО(—) о

с учетом (1.56) имеем:

уг +2І
пуг((п + 2)уг+2) _
У (уг+1)2+

Если зависимость кг(л) подчиняется уравнению замедленного разряда (1.45), то поляризационная характеристика V - л имеет форму волны, в которой V изменяется от 1 до 2. Для одноэлектронного восстановления потенциал полуволны, при котором V = 3/2 равен:
Л3/2=-І-1п(0.91^) 2а Ко

и логарифмически возрастает с увеличением <Л, причем наклон прямых Л3/2 - 1пП непосредственно определяется коэффициентом переноса и равен 0.5а. В области Лз/2 наклон волны (6у/6л)л=Лз/2 не зависит от П и составляет ~ 0.29а.
При необратимом окислении А с константой скорости к0 » кг:

У.+2І
^ пуо((п + 2)у0 +2) ^
1 (у0+1)2+