Ионизация органических соединений в электрическом поле высокой напряженности

• Автор: Гришин, Николай Никитович
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Апатиты
• Количество страниц: 346 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
1. ЗАВИСИМОСТЬ ПОЛЕВЫХ МАСС-СПЕКТРОВ ОТ НАПРЯЖЕННОСТИ ПОЛЯ, ДАВЛЕНИЯ И ТЕМПЕРАТУРЫ
1.1. Зависимость полного ионного тока с игольчатого эмиттера от напряженности электрического поля
1.2. Зависимость полного ионного тока с эмиттера от давления напуска. Адсорбция на поверхности эмиттера
1.2.1. Увеличение притока в зону ионизации и характер адсорбции на поверхности полевого эмиттера
1.2.2. Зависимость ионного тока с игольчатого эмиттера от давления напуска органических соединений при комнатной температуре
1.2.3. Влияние адсорбционных перестроек на ионизацию
(на примере метанола)
1.2.4. Адсорбция бутилового спирта
1.3. Зависимость полного ионного тока от температуры (на
примере спиртов)
1.3.1. Некоторые литературные результаты
1.3.2. Зависимость полного ионного тока бутилового и метилового спиртов с игольчатого эмиттера от температуры
1.4. Температурные зависимости полевых масс-спектров
спиртов. Два типа химических реакторов на поверхности полевого эмиттера
1.5. Механизм протонирования воды и спиртов
1.5.1. Температурные зависимости протонированных ионов. Эффект высокотемпературного протонирования
1.5.2. Судьба нейтрального фрагмента в реакциях протонирования
1.6. Рекомбинация ненасыщенных кислородсодержащих...радикалов в условиях полевой ионизации
2. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОЛЕВЫХ ИОНОВ
2.1. Потенциалы появления полевых ионов

2.2. Адиабатические энергии ионизации и экспериментальные
значения потенциалов появления полевых ионов
2.3. Энергии ионизации молекулярных комплексов с водородной связью
3. РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ И РАСПАДА МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ. ИЗУЧЕНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ МОДЕЛИРОВАНИЯ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ СТАДИЙ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ МЕТОДОМ ПОЛЕВОЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ
3.1. Исследование реакционной способности органических
соединений методом масс-спектрометрии
3.2. Полевые масс-спектры галогеналкилов. Генерирование
электрофильных галогенов
3.3. Молекулярные комплексы спиртов с галогенами
3.4. Молекулярные комплексы простых эфиров с
3.5. Молекулярные комплексы аминов с иодом. Стерические
эффекты алкильных заместителей
3.6. Взаимодействие п-доноров с триалкилфосфатами. Первая
стадия перегруппировки Арбузова
3.6.1. Полевые масс-спектры фосфитов
3.6.2. Реакции фосфитов в полевом источнике ионов масс-спектрометра
3.6.3. Полевой масс-спектр метилового эфира этиленгли-кольфосфористой кислоты
3.6.4. Полевая ионизация фосфонатов
3.7. Полевая ионизация непредельных органических соединений
3.7.1. Полевые масс-спектры алкинов
3.7.2. Молекулярные комплексы галогенов с олефинами
3.8. Молекулярные комплексы с интергалогенами
3.9. Системы с двумя реакционными центрами
3.9.1. Молекулярные комплексы иода с алкоксибутадие-
нами
3.9.2. Молекулярные комплексы триметилфосфата с ненасыщенными аминами
4. ОСОБЕННОСТИ ПОЛЕВОЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ, КАК АНАЛИТИЧЕСКОГО МЕТОДА

4.1. Зависимость коэффициентов относительной чувствительности от напряженности поля
4.2. Зависимости коэффициентов относительной чувствительности от давления напуска и состава смеси
4.3. Определение фенолов в промышленных образцах
4.3.1. Состав фенолов дистиллята кислой воды Вахтан-ского канифольно-экстракционного завода
4.3.2. Состав фенолов сухоперегонной растворимой смолы Мол омского лесохимического завода
4.3.3. Состав низкомолекулярных ароматических соединений черных щелоков сульфатных варок хвойной древесины
4.3.4. Водорастворимые сланцевые фенолы
5. ПРИБОРЫ И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
5.1. Источники ионов
5.2. Эмиттер
5.2.1. Игольчатый эмиттер-термопара
5.3. Система напуска
5.4. Система регистрации ионного тока
5.5. Измеритель массовых чисел-ионов
ВЫВОДЫ
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЕ

Кроме упомянутой работы с циклогексаном, зависимость от давления при полевой ионизации органических соединений изучалась при ионизации бутилацетата на нити /24/. В этой работе за меру давления бутилацетата принимали интенсивность линии молекулярных ионов (м/е 116), но судя по полученным результатам работа проводилась на участке насыщения изотермы адсорбции.
В связи с полевым усилением притока и адсорбции возникает вопрос о возможности образования конденсированного слоя на поверхности эмиттера. Гомер /11/, а вслед за ним Беки /5/ рассмотрели вопрос о возможности полевой конденсации слоя жидкости и полимолекулярной адсорбции на поверхности эмиттера под действием поля. Полевая конденсация по мнению Гомера должна быть пороговой функцией напряженности поля. Учитывая, что вероятность полевой ионизации также является пороговой функцией Б (раздел 2.1), то конденсация возможна только при условии, что пороговое поле ионизации (Би) больше порогового поля конденсации (Бк). Т.е. конденсацию можно ожидать для жидкостей с низкими летучестями и высокими энергиями ионизации. Оценив возможное увеличение давления вблизи поверхности эмиттера за счет притяжения в поле, авторы приходят к выводу, что при комнатной температуре невозможна конденсация слоя жидкости на поверхности эмиттера в условиях масс-спектрального эксперимента даже для таких высокополярных веществ как вода и ацетон.
Давление, обеспечивающее полимолекулярную адсорбцию по БЭТ в условиях наложенного поля оказывается достижимым, о чем свидетельствует образование кластерных ионов при полевой ионизации полярных веществ (раздел 1.4.).
Таким образом, теория дает качественную картину функции притока и может служить руководством для постановки конкретных экспериментов, а отклонения от предсказываемых зависимостей несут информацию об эффектах, неучтенных теорией. Из рассмотренного материала вытекает важный для нас вывод: на поверхности эмиттера могут быть созданы условия для встречи реагентов, обеспечивающие химические взаимодействия. Сделанные выводы полностью подтверждаются экспериментом (раздел 3).