Методы расчета электронной структуры молекулярных систем с локальными группами электронов

• Автор: Токмачев, Андрей Михайлович
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 186 с.

Оглавление
Введение
Глава 1. Локальность и методы разделения системы на части в квантовой химии
1.1 Локальные состояния в квантовой химии
1.2 Приближение групповых функций и парные теории
1.3 Гибридные методы исследования сложных систем
Глава 2. Приближение строго локализованных геминалей
2.1 Преобразование базиса атомных орбиталей и волновая функция
2.2 Гамильтониан и электронная энергия
2.3 Выбор параметров и результаты расчетов
2.4 Расчеты положительных ионов органических молекул
2.4.1 Схема расчета
2.4.2 Результаты расчетов
Глава 3. Проблема разделения электронных переменных в гибридных
схемах
3.1 Эффективный гамильтониан квантовой подсистемы
3.2 Сшивка между подсистемами
Глава 4. Метод эффективного гамильтониана для расчета электронной структуры комплексов переходных металлов с химически активными лигандами
4.1 Формулировка модели
4.2 Эффективные операторы подсистем
4.3 Детали расчетной схемы и выбор параметров
4.4 Численные оценки
4.4.1 Изомеризация квадрициклана в норборнадиен
4.4.2 Адсорбция кислорода на поверхностях оксидов
4.4.3 Координация кислорода металлопорфиринами
Выводы
Литература

Введение
Прогресс методов квантовой химии позволил свести определение электронной структуры относительно небольших молекул к рутинным процедурам. Поскольку волновая функция молекулы определяется приближенно, выбор метода расчета определяется сложностью рассматриваемой системы и должен основываться на выявлении наиболее существенных черт исследуемых молекул. Одна из основных особенностей молекул - наличие в них локальных групп электронов, проявляющих себя в химических экспериментах. На этом основывается возможность анализа электронной структуры молекул в терминах локальных элементов волновой функции.
Структурным элементом волновых функций, используемых современными методами квантовой химии, является делокализованная молекулярная орбиталь. В рамках ab initio методов это приводит к возможности достижения удовлетворительных с точки зрения приложений результатов за счет расширения базиса одноэлектронных функций, учета большего числа конфигураций или учета поправок теории возмущений высших порядков. Однако затраты машинного времени в таких методах значительны и быстро растут с увеличением размера системы (вплоть до N5 - N где iV-размерность базиса одноэлектронных функций), что существенно ограничивает область применения этих методов. При использовании полуэмпирических методов, основанных на приближении самосогласованного поля, происходит существенное сокращение требований к вычислительным мощностям, но и в этом случае затраты машинного времени возрастают как iV3 с ростом числа базисных функций N. Это приводит к тому, что методы квантовой химии лишь ограниченно применяются при массовых расчетах потенциальной энергии сложных молекулярных систем, не-

обходимых, например, в задачах молекулярной динамики химических реакций. Более того, ряд систем, в которых сочетаются относительно большой размер и необходимость тщательного рассмотрения корреляции электронов (например, комплексы переходных металлов), оказываются сложными объектами для квантовой химии.
Локальное описание электронной структуры менее развито и менее универсально, поскольку требует привлечения представлений о выделенных группах электронов. Вместе с тем, оно позволяет расширить круг объектов, доступных квантовохимическому анализу за счет специального выбора пробной волновой функции электронов. При разбиении молекулы на части каждой подсистеме (группе) электронов сопоставляется своя волновая функция, и волновая функция всей системы строится в виде антисимметризованного произведения волновых функций групп. Несмотря на значительное количество попыток использования группового представления волновой функции, существуют значительные неиспользованные возможности, связанные прежде всего с выбором локальных одноэлектронных состояний. Помимо этого, в ряде случаев структура разделения системы на части недостаточно разработана.
Хорошо известным примером методологии разбиения молекулы на части является расчет электронной структуры молекул с сопряженными двойными связями в 7г-приближении, когда электроны распределяют по двум группам (тг- и сг-электроны), и явно рассматривают электронную структуру только первой группы, тогда как присутствие ст-электронов учитывается в параметрах гамильтониана. Важными естественными локальными группами являются химические связи и непо-деленные электронные пары, проявляющие себя в химических реакциях, что позволяет написать волновую функцию электронов в виде антисимметризованного произведения двухэлектронных волновых

же системы, вычисленной молекулярномеханически. В общем случае:
Еш = Е1спи(геа1) + Емдь(то<1е1) - Е1ОШ(тос1е1). (1-11)
В рамках этой схемы взаимодействие между подсистемами представляется классическими слагаемыми и взаимная поляризация подсистем не рассматривается. Более того, описание реакционного центра методом молекулярной механики во многих случаях проблематично, например, из-за отсутствия параметров силового поля (особенно для переходных состояний), и ошибки метода имеют нерегулярное поведение при изменении геометрии (особенно вблизи седловых точек).
Принципиально другим и более обоснованным способом конструирования сшивки между подсистемами является использование локальных одноэлектронных состояний. Только такой способ сшивки, основанный на разделении системы по ядрам, а не на разрезании химических связей, может быть обоснован теоретически (см. главу 3). В методе локального самосогласованного поля [83] химические связи между квантовой и классической подсистемами представлены ЗЬМО. Эти орбитали получаются из расчета модельных соединений. Они замораживаются и переносятся из модельной молекулы в исследуемую (в идеале предполагается наличие базы данных таких орбиталей). Таким образом, граница между подсистемами представляется локализованной орбиталью, а квантовая система рассчитывается в приближении самосогласованного поля. Модифицированный оператор Фока включает кулоновское и обменное взаимодействие с локализованными пограничными орбиталями и взаимодействие с зарядами классической подсистемы. При этом кулоновские взаимодействия для пограничной связи оказываются недооцененными, и не принимается во внимание изменение перекрывания между базисными функциями, из которых составляется пограничная ЭЬМО, при изменении длины пограничной связи. С целью компенсации этих недостатков для пограничной связи