Изучение ключевых реакций в псевдоживой полимеризации для ряда имидазолиновых и имидазолидиновых нитроксильных радикалов

• Автор: Зубенко, Дмитрий Павлович
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 119 с. : ил.

The Sciences do not try to explain,

they hardly even try to interpret, they mainly make models.

By a model is meant a mathematical construct which, with the addition of some verbal interpretations, describes observed phenomena.

The justification of such a construct is solely and precisely

that it is expected to work.

John von Newmann

Глава I. Литературный обзор

Контролируемая полимеризация с участием нитроксильных радикалов.

1.1. Радикальная полимеризация

1.2. Полимеризация в режиме «живых» цепей. Эффект Фишера-Ингольда. Кинетика псевдоживой полимеризации. Фазовые диаграммы Фишера
1.3. Основные признаки контролируемой полимеризации с участием нитроксильных радикалов. Характеристики получаемых полимеров
1.4. Нитроксильные радикалы. Константы скорости рекомбинации нитроксильных радикалов с алкильными
1.5. Алкоксиамины. Константы скорости реакции гомолиза связи С-01М
1.6. Структурная корреляция Фишера-Ингольда
1.7. Побочные реакции в контролируемой полимеризации
Постановка задачи и объекты исследования
Глава II. Исследование влияния структуры ряда имидазолиновых и имидазолидиновых
нитроксильных радикалов на реакции рекомбинации их с радикалами, моделирующими
мономеры
2.1. Введение. Методы измерения констант кс
2.2. Экспериментальная часть
2.3. Результаты и их обсуждение
2.4. Заключение
Глава III. Измерение констант скоростей гомолиза алкоксиаминов
3.1. Введение
3.2. Экспериментальная часть
3.3. Результаты
3.4. Обсуждение
3.5. Заключение
Глава IV. Исследование возможности применения нитроксильных радикалов имидазолинового и имидазолидинового ряда в радикальной полимеризации
4.1. Введение
4.2. Экспериментальная часть
4.3. Результаты
4.4. Влияние алкильного фрагмента алкоксиамина на КРП стирола
4.5. Имидазолидиновые и имидазолиновые HP как медиаторы КРП
Глава V. Реакция переноса атома водорода на нитроксильный радикал. Влияние этой реакции на процесс контролируемой радикальной полимеризации
5.1. Введение
5.2. Экспериментальная часть
5.3. Результаты
5.4. Обсуждение
5.5. Заключение
Выводы
Приложение
• Спектры оптического поглощения используемых радикалов и кетонов
• Определение индекса полидисперсности PDI
Список литературы

Здесь El — мощность падающего света лазера, Ф — квантовый выход реакции фотолиза, Iw*Na - энергия 1 моля квантов света, V - рабочий объем фотокюветы, OD = е*С*1 — оптическая плотность раствора.
В наших экспериментах поглощение кетонов не превышало 50% падающего света, т.с. его оптическая плотность (OD) была не более 1.0. Квантовый выход реакции фотолиза данных кетонов известен из литературы [73,181-184] и равен 0.8. При этом начальная концентрация радикалов в условиях нашего эксперимента (50 мДж на выходе лазера, V = 0.25 см3) составляла 2*10"4 М, то есть, по крайней мере на порядок меньше концентрации нитроксильньтх радикалов. Это обеспечивало малый вклад реакции рекомбинации радикалов R* друг с другом, и основной реакцией была их рекомбинациия по псевдопервому порядку с нитроксильными радикалами. В свою очередь, необходимым условием является малое поглощение света нитроксильными радикалам. Это накладывает ограничение на концентрацию стабильного радикала, поскольку коэффициент экстинции нитроксильных радикалов почти на порядок превышает коэффициент экстинции кетонов, Во всех случаях используемые концентрации кетонов составляли 3*10'2 М, а нитроксильных радикалов - меньше 1.2*10'2 М. Спектры поглощения используемых соединений и соответствующие коэффициенты экстинкции приведены на рисунке 18 и в Приложении.