Новые комплексы металлов подгруппы титана, включающие гетероатом, непосредственно связанный с лигандом циклопентадиенильного типа

• Автор: Рябов, Алексей Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 161 с. : ил.

1. Введение
2. Литературный обзор
2.1. Сэндвичевые и полусэндвичевые комплексы металлов подгруппы титана,
содержащие г?5-гетероциклопентадиенильный лиганд
2.1.1. Комплексы металлов подгруппы титана, содержащие один гетероатом в 7 Г)5-гетероциклопентадиенильном фрагменте
2.1.1.1. Комплексы металлов подгруппы титана, содержащие т/-фосфолил
2.1.1.2. Комплексы металлов подгруппы титана, содержащие ц5-пирролия
2.1.1.3. Комплексы металлов подгруппы титана, содержащие другие лиганды
2.1.2. Комплексы металлов подгруппы титана, содержащие два гетероатома в 14 •ц5-гетероциклопентадиенильном фрагменте
2.2. Сэндвичевые и полусэндвичевые комплексы металлов подгруппы титана, 16 содержащие гетероатом в качестве заместителя в циклопентадиенильном кольце
2.2.1. Комплексы металлов подгруппы титана, содержащие кислород в качестве 15 заместителя в циклопентадиенильном кольце
2.2.2. Комплексы металлов подгруппы титана, содержащие серу в качестве 20 заместителя в циклопентадиенильном кольце
2.2.3. Комплексы металлов подгруппы титана, содержащие азот в качестве 21 заместителя в циклопентадиенильном кольце
2.2.4. Комплексы металлов подгруппы титана, содержащие фосфор в качестве 26 заместителя в циклопентадиенильном кольце
2.2.4.1. Комплексы металлов подгруппы титана с циклопентадиенипфосфиновыми 26 фрагментами
2.2.4.2. Комплексы металлов подгруппы титана с инденилфосфиновыми 30 фрагментами
2.2.4.3. Анса-металлоцены, содержащие фосфорный мостик
2.2.4.4. «Донорно-акцепторные» анса-цирконоцены с атомом фосфора в мосте
2.3. Сэндвичевые и полусэндвичевые комплексы металлов подгруппы титана,
содержащие циклопентадиенил аннелированный с гетероциклическим фрагментом
2.3.1. Комплексы металлов подгруппы титана, содержащие циклопентадиенил 36 аннелированный с пятичленным гетероциклическим фрагментом
2.3.2. Комплексы подгруппы титана, содержащие циклопентадиенил 40 аннелированный с шестичленным гетероциклическим фрагментом
3. Обсуждение результатов
3.1. Комплексы циркония, содержащие ^-циклопентадиенил аннелированный с
пиридиновым и индольным фрагментом
3.1.1. Циклопента[Ь]пиридин (СрРуН)
3.1.2. Реакция СрРуЫ с МезБіСІ
3.1.3. Реакция СрРуЫ с УгСІ4
3.1.4.1. Усовершенствованный метод синтеза Ср *2гС1з

3.1.4.2. Синтез и молекулярная структура Ср*СрРу2гСІ2
3.1.5.1. Реакция циклопента[Ъ]пиридина с 2г(ЫМв2)4
3.1.5.2. Синтез и молекулярная структура 52 (2,4-диметилциклопента[Ъ]индолип) Ср *2гСЬ
3.1.5.3. Исследование спектров ЯМР на ядрах ,5Ы
3.1.6. Катализаторы полимеризации олефинов на основе комплексов
Ср*СрРу2гСІ2 и Ср*Ср 1е2гС12
3.2. Комплексы металлов подгруппы титана, содержащие ц5—циклопентадиенил
аннелированный с тиофеновым или бензотиофеновым фрагментом
3.2.1. Синтез циклопентадиенов аннелированных с тиофеновым фрагментом
3.2.2. Синтез циклопентадиенов аннелированных с бензотиофеновым фрагментом
3.2.3.1. Синтез и молекулярная структура немостиковых цирконоценов
3.2.3.2. Катализаторы полимеризации олефинов на основе 68 Ср*СрПіорНепе2гСІ2 и Ср*СрВето,МорИепе2гСІ2
3.2.4.1. Синтез бис(циклопента[Ъ]тиенил)диметилсиланов и аналогичных 69 соединений
3.2.4.2. Синтез и молекулярная структура анса-цирконоценов
3.2.4.3. Катализаторы полимеризации олефинов на основе анса-цирконоценов
3.2.5.1. Синтез М-(трет-бутип)(циклопента[Ь]тиенил)диметипсилиламинов
3.2.5.2. Синтез и молекулярная структура комплексов с закреплённой геометрией 81 (КЗГ)
3.2.5.3. Катализаторы полимеризации олефинов на основе КЗГ
3.3. Комплексы циркония, включающие 2-фосфорзамещенные іу3-инденильньіе
фрагменты
3.3.1. Синтез 2-РЯ2-замещенных инденов
3.3.2.1. Синтез и молекулярная структура бис-инденильных комплексов циркония
3.3.2.2. Катализаторы полимеризации олефинов на основе бис-инденильных 92 комплексов циркония.
3.3.3. Синтез бис(2-инденил)фосфинов и 93 1,2-ди-трет-бутил-1,2-ди(1Н-инден-2-ил)дифосфана
3.3.4.1. Синтез и молекулярная структура анса-цирконоценов
3.3.4.2. Катализаторы полимеризации олефинов на основе анса-цирконоценов
4. Экспериментальная часть
5. Выводы
6. Список литературы

1. Введение
В 1955 году Циглер и Натга показали, что Т1С14 или Срг'ПСЬ в смеси с триалкилалюминием способны катализировать полимеризацию олефинов в растворе [1, 2]. В 1963 году в связи с особым значением этого открытия для современной промышленности его авторам была присуждена Нобелевская премия по химии. Действительно, до этого открытия немногочисленные производства полиолефинов основывались на полимеризации олефинов при высоких давлениях, что требовало значительных капитальных затрат и делало экономически невыгодным широкое использование соответствующих продуктов. Следующим важным шагом в развитии катализаторов полимеризации типа Циглера-Натта было открытие, сделанное Каминским в 1976 году [3]. Он показал, что в присутствии метилалюмоксана (МАО) активность каталитических систем на основе металлоценов возрастает многократно по сравнению с активностью аналогичных систем на основе простейших алкильных производных алюминия. Это достижение позволило создать новые поколения высокоактивных гомогенных и гетерогенизированных катализаторов полимеризации олефинов на основе металлоценов или других комплексов металлов и подходящих активаторов, т.е. МАО или так называемых борных активаторов, которые были разработаны в последние годы [4].
Следует отметить, что все эти исследования и открытия сопровождались резким мировым ростом производства полимеров, суммарный объём которых в настоящее время оценивается в 170 миллионов тонн в год. Около половины этого объёма приходится на производство полиолефинов [5], что безусловно подчеркивает актуальность и практическую ценность исследований в этой быстро развивающейся области науки и промышленности.
В настоящее время разработаны пять основных типов предшественников катализаторов полимеризации олефинов на основе комплексов металлов подгруппы титана (Схема 1). С точки зрения синтеза, бис-циклопентадиенильные комплексы титана, циркония и гафния (А) являются наиболее легко доступными соединениями. Катализаторы на их основе имеют высокую активность в полимеризации этилена, а также способны осуществлять сополимеризацию этилена с а-олефинами (пропен, бутен, гексен-1) с образованием коротко-цепочечного разветвлённого полиэтилена низкого давления [6]. Гомополимеризация а-олефинов с числом атомов углерода более трех протекает на таких катализаторах с меньшей скоростью и преимущественно приводит к полимерам с низкой молекулярной массой. Возможности стереоконтроля процесса полимеризации для этой группы катализаторов также ограничены.

Рисунок 13. Молекулярная структура комплекса 155. Термические эллипсоиды соответствуют вероятности 50%. Избранные длины связей (Ä) и углы (°): Zr(l)-C(l) 2.522(6), Zr(l)-C(2) 2.521(5), Zr(l)-C(3) 2.501(5), Zr(l)-C(4) 2.530(5), Zr(l)-C(5) 2.531(6), Zr(l)-Cl(2) 2.440(1), Zr(l)-Cl(l) 2.444(1), Zr(l)-N(l) 3.644(5), Cl(l)-Zr-Cl(2) 98,0(1), цент.Ср-гг(1)-цент.Ср 127.7.
Координация циклопента[6]пиридильного лиганда является нерегулярной. Три расстояния гг-С находятся в пределах 2,50-2,53А. Расстояния от Zr(l) до С(14) и С(19) атомов существенно большие, т.е. 2,66 и 2,60А, соответственно. Следует отметить, что последние два атома включены в конденсированное пиридиновое кольцо. Ср-фрагмент лиганда практически плоский (отклонения до 0,04А). Угол между нормалью от Ъх к Ср кольцу и линией, соединяющей Zr и центр Ср кольца равен 4,2°. Бициклический лиганд является изогнутым вдоль линии С(14)-С(19) на 3,5°. Пиридиновое кольцо изогнуто в противоположном направлении от плоскости С1(1^г(1)С1(2) из-за перегруженности координационной сферы атома Ъх. Для минимизации этой перегруженности, два фрагмента Ср находятся в заслоненной конформации.