Строение и свойства N-фосфорилтиоамидов и тиомочевин

• Автор: Соколов, Феликс Дмитриевич
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 168 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА К- (ТИО)ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ АМИДОВ, ТИОАМИДОВ И ТИОМОЧЕВИН
1.1. И-(ТИО)ФОСФОРИЛАМИДЫ И ТИО АМИДЫ
1.1.1. Строение ТМ-(тио)фосфориламидов и тиоамидов
1.1.2. Химические свойства
1.1.2.1. Кислотно-основные и комплексообразующие свойства
1.1.2.2. Реакции алкилирования
1.1.2.3. Реакции присоединения и формамидирования
1.1.2.4. Окислительно-восстановительные реакции
1.2. Ы-ФОСФОРИЛИРОВАННЫЕ ТИОМОЧЕВИНЫ
1.2.1. Химические свойства 1Г-(тио)фосфорилмочевин и тиомочевин
1.2.1.1. Кислотно-основные свойства И-фосфорилтиомочевин. Реакции с
алкилирующими агентами
1.2.1.2 Комплексообразующие свойства...;
1.2.1.3. Окисление и десульфуризация. Образование карбодиимидов
1.2.1.4. Реакции циклизации с участием соединений (22)
1.2.2. К-(тио)фосфорилированные бистиомочевины
1.2.2.1. Строение и свойства бис-тиомочевин, содержащих макроциклические и открытоцепные фрагменты
2. ИЗУЧЕНИЕ СТРОЕНИЯ И ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ Ы-(ТИО)ФОСФОРИЛТИОАМИДОВ И ТИОМОЧЕВИН
2.1. РЕАКЦИИ Ы-(ТИО)ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ АМИДОВ И ТИОАМИДОВ С ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ
2.1.1. Взаимодействие Ы-(тио)фосфорилтиоамидов с моно- и бис-галогенсодержащими алифатическими соединениями
2.1.1.1. Взаимодействие с амидом хлоруксусной кислоты и бромацеталем
2.1.1.2. Взаимодействие И-тиофосфорилтиоамидов и тиомочевин с эпихлоргидрипом
2.1.1.3. Реакция И-тиофосфорилтиоамидов (2) и их солей (7) с бис-галогеналканами и оксаалканами
2.1.2. Исследование строения Н-тиофосфорил-З-органилтиобензимидатов методами ЯМР спектроскопии
2.1.3. Взаимодействие Ы-(тио)фосфорилированных тиоамидов с хлорпроизводными 1,3,5-триазина
2.1.4. Взаимодействие 1(-(тио)фосфорилированных амидов и тиоамидов с триметилхлорсиланом
2.2. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА И-ТИОФОСФОРИЛИРОВАННЫХ ТИОМОЧЕВИН
2.2.1. Синтез и строение И-тиофосфорилированных бистиомочевин
2.2.1.1. Изучение строения соединений (77) методом ИК и ЯМР 'Н и 1Р спектроскопии

2.2.1.2. Изучение строения молекул бистиомочевин (77) методом РСА
2.2.2. Химические свойства N-тиофосфорилированных бистиомочевин
2.2.2.1. Взаимодействие соединений (77а-г) с иодом в присутстви оснований
2.2.2.2. Взаимодействие бистиомочевин (77а,г) с производными монохлоруксусной кислоты
2.2.2.3. Реакции комплексообразования с участием бистиомочевин (77а,г)
2.3. N-ТИОФОСФОРИЛТИОАМИДЫ И ТИОМОЧЕВИНЫ,
СОДЕРЖАЩИЕ КРАУН-ЭФИРНЫЕ ФРАГМЕНТЫ
2.3.1. Синтез и строение
2.3.1.1. N-тиофосфорилтиомочевина, содержащая фрагмент аза-18-краун
2.3.1.2. N-тиофосфорилированный тиобензамид, содержащий фрагмент 1,6-бензо-15-краун
2.3.2. Взаимодействие соединения (93) с амидом хлоруксусной кислоты
2.3.3. Комплексы соединений (93) и (95)с ионом Ni(II)
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. ]Ч-ДИИЗОПРОПОКСИ(ТИО)ФОСФОРИЛ-8-
ОРГАНИЛИМИДОТИОАТЫ
3.1.1. Взаимодействие калиевых солей И-(тио)фосфорилтиоамидов с хлорацетамидом (общая методика)
3.1.2. Взаимодействие N-диизопропокситиофосфорилтиоацетамида (2а) с хлорацетамидом в присутствии триэтиламина
3.1.3. Взаимодействие калиевой соли N-
диизопропокситиофосфорилтиобензамида (76) с бромацеталем
3.1.4. Взаимодействие И-(тио)фосфорилтиоамидов (26, За) с бромацеталем в присутствии триэтиламина
3.1.5. Взаимодействие N-диизопропокситиофосфорилтиобензамида калия (76) с эпихлоргидрином
3.1.6. Взаимодействие калиевых солей ]Ч-(тио)фосфорилтиоамидов с дииодметаном
3.1.7. Взаимодействие N-диизопропокситиофосфорилтиоацетамида (2а) с дииодметаном в присутствии триэтиламина
3.1.8. Взаимодействие калиевой соли
N-диизопропокситиофосфорилтиобензамида (76) с 1,3-дииодпропаном и 1,6-дибромгексаном (общая методика)
3.1.9. Синтез 1,5-бис-(1М-диизопропокситиофосфорилтиобензимидоил)-3-оксапентана
3.1.10. Синтез
1,11-бис-(М-диизопропокситиофосфорилтиобензимидоил)-3,5,7— триоксаундекана
3.1.11. Исследование Ь1-диизопропокси(тио)фосфорил-8-органилимидотиоатов методом ЯМР спектроскопии

3.2. РЕАКЦИИ N-ТИОФОСФОРИЛТИОАМИДОВ С
ХЛОРПРОИЗВОДНЫМИ 1,3,5-ТРИАЗИНА
3.2.1. Взаимодействие калиевой соли N-
диизопропокситиофосфорилтиобензамида (76) с 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазином (цианурхлорид) (61 ) в соотношении (1:1)
3.2.2. Взаимодействие калиевой соли
N-диизопропокситиофосфорилтиобензамида (1а) с 2-метокси-4,6-дихлор-
1.3.5-триазином (62) в соотношении (1:1)
3.2.3. Взаимодействие калиевой соли
N-диизопропокситиофосфорилтиобензамида (76) с 2,4-диметокси-6-хлор-
1.3.5-триазином (63)
3.2.4. Взаимодействие калиевой соли
N-диизопропокситиофосфорилтиобензамида (76) с 2-метокси-4,6-дихлор-
1.3.5-триазином (62) в соотношении (1:2)
3.2.5. Взаимодействие калиевых солей 1[-(тио)фосфорилтиобензамидов с цианурхлоридом в соотношении (1:2) (общая методика)
3.2.6. Взаимодействие калиевых солей И-(тио)фосфорилтиобензамидов с цианурхлоридом в соотношении (1:3)
3.3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ N-ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ АМИДОВ И ТИОАМИДОВ С ТРИМЕТИЛХЛОРСИЛАНОМ (ОБЩАЯ МЕТОДИКА)
3.4. N-ТИОФОСФОРИЛИРОВАННЫЕ БИСТИОМОЧЕВИНЫ
3.5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА N-ТИОФОСФОРИЛИРОВАННЫХ БИСТИОМОЧЕВИН
3.5.1.Взаимодействие бистиомочевин (77а,в,г) с иодом (общая методика)
3.5.2. Взаимодействие бистиомочевины (77а) с основаниями
3.5.3. Взаимодействие бистиомочевины (776) с иодом
3.5.4. Взаимодействие бистиомочевин (77а,г) с метиловым эфиром монохлоруксусной кислоты
3.5.5. Комплексы бистиомочевин (77а,г) с ионами Ni(II) и Pd(II)
3.6. КРАУН-СОДЕРЖАЩИЕ N-ТИОФОСФОСФОРИЛИРОВАННЫЕ ТИОАМИДЫ И ТИОМОЧЕВИНЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
3.6.1. Взаимодействие N-диизопропокситиофосфорилизотиоцианата с аза-18-краун
3.6.2. Взаимодействие (3-амидотиокарбонил-1,6-бензо)-15-краун-5 (94) с N-диизопропоксихлортиофосфатом
3.6.3. Взаимодействие N-(N'-
диизопропокситиофосфориламидотиокарбонил)-аза-18-краун-6 (93) с хлорацетамидом
3.6.4. Синтез комплексов соединений (93) и (95) с ионом Ni2+
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ

образованием карбодиимида (30) и аллилмеркаптана. Б-Алкильные производные оказались устойчивыми к нагреванию.
Соединения (30) образуются также при действии на М-тиофосфорилтиомочевину комбинированного реагента Аппеля (Схема 33), однако выходы целевых соединений в обоих методах не очень высоки (28-68%)
При попытке получения Б-ацилизотиомочевин последние разлагаются с образованием тиофосфорилизотиоцианата и ацетанилида. Альтернативный путь, приводящий к карбодиимиду и тиоуксусной кислоте, не реализуется (Схема 34) [85]. Сходные процессы имеют место и при взаимодействии № тиофосфорилтиомочевины с фенилизотиоцианатом (Схема 35) [85].
[85].
Схема
РЬМН'С-!4Н-Р(ОРг-і)2
II II

ЦНІд, ЫЕ{3
I ЦЕП Д
V РЬЫНС=Ы-Р(ОРг4)2 —ТА*
I <1 СН3; СН2Рй
Д п сн2-сн=сн2

Р1=С=М-Р(ОРг-1)2 + НЗ-СН2-СН=СН2

(30)
Схема
РбЫН-С-ЫН—Р(ОРг-і)2
1! II

РРИу ССЦ/ Ш3
- РИзРБ/ СНС1з/МЕ13*Н1
(30)