Реакции α-фосфорилстабилизированных карбонионов с арилгалогенидами и активированными алкенами в условиях металлокомплексного и межфазного катализа

• Автор: Тарасенко, Елена Александровна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 134 с.

Тарасенко Е.А. Реакции а-фосфоршстабтизированных карбанионов с арилгалогенидами и
активированными алкенами в условиях металлокомтексного и межфазного катализа
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Методы модификации фосфонатов на основе реакций
а-фосфорилстабилизированных карбанионов
1.1. Методы а-алкилирования фосфонатов
1.2. Методы а-ацилирования фосфонатов
1.3. Методы а-арилирования фосфонатов
1.4. Методы присоединения а-фосфорилстабилизированных карбанионов к кратным связям
1.4.1. Присоединение к производным а.р-непредельных карбоновых и фосфоновых кислот и к некоторым другим активированным алкенам
1.4.2. Присоединение к аД-ненасыщенным кетонам
1.4.3. Присодинение по связи С=1Ч
1.5. Получение а-элементзамещенных алкилфосфонатов
1.6. а-Фосфорилирование фосфонатов
1.7. а-Галогенирование фосфонатов
1.7.1. а-Фторирование
1.7.2. а-Хлорирование и а-бромирование
1.7.3. а-Йодирование
Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Реакции кросс-сочетания медьорганических производных эфиров и тетраметилдиамида метилфосфоновой кислоты с арил
гетероарилйодидами в условиях катализа комплексами палладия
2.2. Нуклеофильное ароматическое замещение в пергалогенароматических соединениях карбанионами а-замещенных диалкилметилфосфонатов
2.3. Присоединение фосфорзамещенных СН-кислот по Михаэлю в межфазных условиях
Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Синтез исходных соединений
3.1.1. Синтез исходных фосфонатов
3.1.1.1. Диэтилйодметилфосфонат
3.1.1.2. Диэтилметилфосфонат
Тарасенко ЕЛ. Реакции а-фосфорилстабилизированных карбанионов с арилгалогенидами и
активированными алкенами в условиях металлокомтексного и межфазного катализа з
3.1.1.3. Диизопропилметилфосфонат
3.1.1.4. Тетраметилдиамид метилфосфоновой кислоты
3.1.1.5. Триэтиловый эфир фосфонуксусной кислоты
3.1.1.6. Тетраэтилметилендифосфонат
3.1.1.7. Диэтилцианометилфосфонат
3.1.2. Синтез палладиевых катализаторов
3.1.2.1. Дихлоробис(трифенилфосфин)палладий (II)
3.1.2.2. Тетракис(трифенифосфин)палладий (0)
3.1.2.3. Ацетат палладия (II)
3.1.2.4. Бис(дибензилиденацетон)палладий (0)
3.1.2.5. Дихлоробис(ацетонитрил)палладий (II)
3.1.2.6. Транс-комплекс (PPh3)2Pd(I)[CH2P(0)(0Et)2]
3.1.3. Триметилфенилстаннан
3.1.4. Синтез активированных алкенов
3.1.4.1. Диэтиловый эфир винилфосфоновой кислоты
3.1.4.2. Диэтил-а-карбэтоксивинилфосфонат
3.1.4.3. Этиловый эфир этилиденмалоновой кислоты
3.2. Взаимодействие PhM (М= ZnCl, SnMe3) с диэтилйодметилфосфонатом в присутствии палладиевых катализаторов
3.2.1. Взаимодействие PhZnCl с ГСКУДОХОЕбЬ
3.2.2. Взаимодействие PhSnMe3 с ЮТЩДОХОЕРЬ
3.2.3. Взаимодействие РЬБпМез с транс-(РРЬз)2Рс1(І)[СІІ2Р(0)(0Еі)2]
3.3. Взаимодействие ClZnCH2P(0)Z2 (Z= OEt, NMe2) с арилгалогенидами в присутствии палладиевых катализаторов
3.3.1. Взаимодействие ClZnCH2P(0)(OEt)2 с йодбензолом и
4-нитройодбензолом
3.3.2. Взаимодействие ClZnCH2P(0)(NMe2)2 с арилйодидами
3.4. Реакции кросс-сочетания медьорганических производных эфиров и амидов метилфосфоновой кислоты с арил- и гетероарилйодидами в условиях катализа комплексами палладия (общая методика)
3.4.1. Тетраметилдиамид бензилфосфоновой кислоты (ІПа)
3.4.2. Тетраметилдиамид 4-нитрофенилметилфосфоновой кислоты (ІІІг)
3.4.3. Тетраметилдиамид 4-этоксикарбонилфенилметилфосфоновой
кислоты (ПІД)
Тарасенко Е.А. Реакции а-фосфорилстабилизированных карбанионов с арилгалогенидами и
3.4.4. Тетраметилдиамид 2-этоксикарбонилфенилметилфосфоновой
кислоты (Ше)
3.4.5. Тетраметилдиамид 4-цианофенилметилфосфоновой кислоты (Шж)
3.4.6. Реакция CuCH2P(0)(NMe2)2 с 1,4-дийодбензолом
3.4.7. Тетраметилдиамид 4-метилфенилметилфосфоновой кислоты (Ши)
3.4.8. Тетраметилдиамид 4-метоксифенилметилфосфоновой
Кислоты (Шк)
3.4.9. Тетраметилдиамид 2-тиенилметилфосфоновой кислоты (111л)
3.4.10. Тетраметилдиамид 3-пиридилметилфосфоновой кислоты (Шм)
3.4.11. Термическое разложение CuCH2P(0)(NMe2)2
3.5.Взаимодействие натриевого производного диэтилэтоксикарбонил-метилфосфоната с йодбензолом в присутствии Cul и 4 мол% Рс(РРЬз)4
3.6. Реакции нуклеофильного ароматического замещения в пергалоген-ароматических соединениях карбанионами а-замещенных
диалкилметилфосфонатов
3.6.1. Реакции цианометилфосфоната и диэтилэтоксикарбонилметил-фосфоната с пентафторпиридином и октафтортолуолом в присутствии фторида цезия или карбоната калия (общая методика)
3.6.1.1. Диэтил(тетрафторпиридин-4-ил)цианометилфосфонат (Via)
3.6.1.2. Диэтил(тетрафторпиридин-4-ил)этоксикарбонилметил-
фосфонат (VI6)
3.6.1.3. Диэтил(4-перфтортолил)цианометилфосфонат (VIr)
3.6.1.4. Диэтил(4-перфтортолил)этоксикарбонилметилфосфонат (У1д)
3.6.2. Получение тетраэтил(тетрафторпиридин-4-ил)метил-
дифосфоната (VIb)
3.6.3. Взаимодействие диэтилцианометилфосфоната с 3,4,5,6-тетрахлор-2-цианопиридином в присутствии гидрида натрия
3.6.4. Этиловый эфир бис(тетрафторпиридин-4-ил)уксусной
кислоты (1X6)
3.6.5. Трис(тетрафторпиридин-4-ил)метан (X)
3.6.6. (Тетрафторпиридин-4-ил)ацетонитрил
3.7. Присоединение фосфорилзамещенных СН-кислот по Михаэлю в межфазных условиях
Литературный обзор

Йодиды, содержащие электроноакцепторные заместители в бензольном кольце, реагируют в описанной реакции быстрее, чем йодиды, содержащие электронодонорные заместители. Так, реакция натриевого производного фосфонуксусного эфира с о- и и-нитройодбензолами протекает уже при комнатной температуре и завершается за 5 ч, тогда как и-йоданизол требует длительного нагревания (10 ч) при 100°С.
Данный метод был успешно применен и для внутримолекулярного арилирования. Так, К-(2-йодфенил)-Ы-метил-а-(диэтоксифосфорил)-ацстамид после обработки КаН и нагревании в течении 5 ч при 100°С в ДМФ в присутствии Си1 превращается с выходом 85% в 1-метил-3-(диэтоксифосфорил)-2-оксоиндол.
Интересно, что в аналогичных условиях 1Я-(2-йодфенил)-а-(диэтокси-фосфорил)ацетамид дает с выходом 71% 2-[(диэтоксифосфорил)-метил]бензоксазол. Этот продукт образуется, видимо, за счет внупримолекулярного О-арилирования медного иминолята.
Применение металлокомплексного катализа к арилированию фосфонатов позволило проводить реакции арилгалогенидов непосредственно с натриевыми карбанионами без участия Cul и в более мягких условиях. Так, натриевое производное цианометилфосфоната вступает в реакцию кросс-сочетания с 4-замещенными арилйодидами в присутствии каталитических количеств РсРРйзД при кипячении в диметоксиэтане [119].