Синтез, координационные и каталитические свойства хиральных P, N-фосфитов и гидрофосфоранов

• Автор: Полосухин, Алексей Иванович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 138 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
I. Введение
II. Хиральные Р,М-бидентатные и фосфитные лиганды в
асимметрическом металлокомплексном катализе (литературный обзор)
II. 1. Р,Ы-бидентатные лиганды
11.2. Фосфитные лиганды
11.3. Р.ТЧ-бидентатные производные фосфористой кислоты в координационной химии и асимметрическом катализе
III. Синтез, координационные и каталитические свойства хиральных
фосфитов и гидрофосфоранов (обсуждение результатов)
III. 1. Р,М-фосфиты яр3-гибридньтм атомом азота
111.2. Метод количественной характеристики электронных параметров донорных центров Р,>1-бидентатных лигандов
111.3. Р,Ы-фосфиты с зр2-гибридным атомом азота
111.4. Гидрофосфораны
111.5. Метод количественной характеристики стерических параметров фосфорного донорного центров фосфорсодержащих лигандов
IV. Экспериментальная часть
V. Выводы
VI. Литература

I. ВВЕДЕНИЕ.
Актуальность темы
В современном асимметрическом катализе и координационной химии хиральные Р,И-бидентатные эфиры и амиды фосфористой кислоты представляют собой отдельный класс эффективных и оригинальных фосфорсодержащих лигандов. Немногочисленная пока серия таких соединений уже обеспечивает высокую энантиоселективность в ряде асимметрических Рб-катализируемых реакций аллилирования, Шькатализируемых реакциях гидросилилирования, 1г-катализируемых реакций гидрирования, Си-катализируемых процессов сопряженного присоединения и циклопропанирования. Это связано с уникальными структурными особенностями лигандов данного класса, органично сочетающих достоинства и преимущества двух независимых типов фосфорсодержащих систем: собственно Р,И-гетеробифункциональных соединений и производных фосфористой кислоты. Как Р,Ы-бидентатные, эти лиганды характеризуются выраженной структурной и электронной несимметрией, а также несимметрией по Пирсону; способностью к формированию широкого набора координационных полиэдров; возможностью направленно организовывать координационную сферу металла путем создания в ней качественно отличающихся сторон с различными по своей природе донорными атомами. Как фосфиты, такие соединения характеризуются синтетической доступностью, устойчивостью к окислительной деструкции, выраженным я-акцепторным характером фосфоцентра, позволяющим стабилизировать низкие степени окисления металлов - комплексообразователей и повышать их электрофильность. С одной стороны, появление при атоме фосфора Р,Г4-бидентатного лиганда гетероатомов кислорода и(или) азота позволяет тонко регулировать химическую устойчивость лиганда, его донорно-акцепторные свойства и стерические требования. С другой - введение в состав молекулы хирального фосфита периферийной азотсодержащей функции придает ей качественно новые лигандные свойства.
Однако круг используемых в настоящее время азотсодержащих фосфитов существенно ограничен (в количественном отношении они составляют менее десяти процентов от более чем 400 известных хиральных Р,]4-лигандов), и поэтому он

нуждается в существенном расширении и систематизации. Кроме того, необходима количественная оценка стерических и электронных параметров донорных центров новых Р,1Ч-систем, что требует разработки соответствующих удобных методик.
Вне сферы действия асимметрического катализа оказались гидрофосфораны (ГФ) - хорошо исследованный класс фосфорорганических соединений. Они синтетически доступны и обладают интересными стереохимическими особенностями. С точки зрения координационного поведения ГФ являются уникальными лигандами. Атом фосфора не имеет свободных электронных пар, а НЭП азота и кислорода вовлечены в ря-йл сопряжение с й-орбиталями атома фосфора. Несмотря на это, ГФ способны формировать хелатные металлокомплексы, т.к. содержат в "скрытой" форме Р,М-бидентатные аминоамидофосфиты.
Таким образом, получение новых азотсодержащих фосфитов и гидрофосфоранов с разнообразными характеристиками позволяет расширить парк перспективных хиральных лигандов для металлокомплексного катализа, найти доступные синтетические пути к формированию новых эффективных катализаторов широкого круга асимметрических превращений. Исследование модельных процессов комплексообразования с атомами родия(1) и палладия(П) с помощью удобных спектральных меток, выявление хелатирующей способности, количественные расчетные и спектральные характеристики соответственно стерических и электронных параметров лигандов позволят оптимизировать стратегию поиска, предсказать их эффективность, а также определить строение участников каталитических процессов.
Цель работы
1. Синтез новых оптически активных Р,Ы-бидентатных фосфитов с разнообразными структурными, стерическими и электронными характеристиками донорных центров.
2. Синтез новых хиральных трициклических гидрофосфоранов и гидроспирофосфоранов.
3. Изучение характера координации полученных лигандов путем проведения модельных реакций комплексообразования с [Кй(СО)2С1]2 и [РйС12(ССЖ)].

II.3. Р,19-бидентатные производные фосфористой кислоты в координационной химии и асимметрическом катализе.
На данный момент в координационном синтезе и катализе нашли применение около 400 хиральных Р,1Ч-бидентатных лигандов самого разнообразного химического строения. Тем не менее, структура их фосфорных центров достаточно стандарта и имеет, как правило, ациклический фосфиновый характер (чаще всего присутствует фрагмент - PPh2), в то время как природа азотных центров варьирует чрезвычайно широко. Немногочисленное исключение составляют фосфиниты и амидофосфиниты. Не будет большим преувеличением сказать, что Р-донорный центр незаслуженно обойден вниманием синтетиков. При этом практически единственным методом управления индуктивной способностью фосфорного центра является введение в соответствующие положения фенильного ядра электронодонорных или электроноакцепторных заместителей. Однако существует принципиально иной, более эффективный путь - замена в первой координационной сфере фосфора атомов углерода на гетероатомы кислорода и (или) азота, позволяющая тонко регулировать химическую устойчивость лиганда, его донорно-акцепторное отношение и стерические требования. Такой фосфоцентр становится, соответственно, фосфитным или амвдофосфитным, порождая тем самым новый, особый класс РДЧ-бидентатных лигандов - производных фосфористой кислоты. Таким образом, введение в состав молекулы эфира или амидоэфира фосфористой кислоты N-донорного центра призвано соединить достоинства хиральных фосфитов с преимуществами классических P.N-бидентатных соединений.
Пионерское сообщение о синтезе и комплексообразовании оптически активных аминофосфитов 45 и 46а, Ъ было опубликовано в 1993 году [155].