Галогензамещенные циклопентадиенил-амидные комплексы титана и циркония с напряженной геометрией и реакции кросс-сочетания с их участием

• Автор: Уборский, Дмитрий Вадимович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 136 с. : ил.

Содержание
Список сокращений
1. Введение
2. Литературный обзор
2.1. Методы синтеза комплексов металлов подгруппы титана
с напряженной геометрией
2.1.1. Синтез комплексов с напряженной геометрией по реакции лиганда или его производного с солью переходного металла
2.1.1.1. Взаимодействие дианиона лиганда и галогенида переходного металла
2.1.1.2. Меюды синтеза комплексов с напряженной геометрией, основанные на реакции свободного лиганда с галогенидом металла
в присутствии акцептора галогенида водорода
2.1.1.3. Методы синтеза комплексов с напряженной геометрией, основанные на реакции свободного лиганда или его производного с галогенидом металла с выделением ковалентного соединения 11-галоген
2.1.1.4. Синтез комплексов с напряженной геометрией по реакции между тетракис-диалкиламидами металлов подгруппы титана и свободными лигандами
2.1.1.5. Синтез комплексов с напряженной геометрией по реакции между тстрабензильными производными металлов подгруппы титана
и свободными лигандами
2.1.2. Синтез комплексов с напряженной геометрией путем окончательной сборки лиганда в координационной сфере металла
2.1.3. Реакции с участием комплексов с напряженной геометрией
2.2. Модификация различных элементов структуры комплексов
с напряженной геометрией
2.2.1. Варьирование алкил/ариламидиого фрагмента
2.2.2. Варьирование мостиковой группы
2.2.3. Варьирование циклопентадиенилыюго фрагмента
3. Обсуждение результатов
3.1. Синтез бромзамещенных цпклопентадиенил-амидных лигандов
3.2. Синтез бромзамещенных комплексов титана с напряженной геометрией
3.3. Синтез бромзамещенных комплексов циркония с напряженной
геометрией
3.4. Реакции кросс-сочетания по Негиши с участием бромзамещенных комплексов титана и циркония с напряженной геометрией
3.5. Исследование строения некоторых комплексов титана и циркония с напряженной геометрией методом ренгеноструктурного анализа
4. Экспериментальная часть
5. Выводы
6. Литература

Список сокращений
Ср циклопентадиенил
Ср(с) центроид циклопентадиенила
DFT теория функционала плотности
Flu флуоренил
Ind инденил
L лиганд
LDA диизопропиламид лития
М металл
п нормальный
t третичный
TMS триме шлсилил
г гептет
д дублет
кв квадруплет
КНГ комплекс с напряженной геометрией
м мультиплет
ММР молекулярно-массовое распределение
с синглет
т триплет
терм. терминальный
ТМЭД A N,N' -тетраметилэтилендиамин
шс уширенный синглет

Авторы работы Г124] получили ряд инденил-амидных комплексов титана, содержащих донорньте кислородные и азотные заместители в положениях 2 и 3 инденильного кольца (Схема 2.51). Такой тип замещения (сильные доноры в непосредственной близости от каталитического центра) существенным образом влияет на характеристики катализаторов па основе указанных комплексов, что и было продемонстрировано авторами.
Схема 2.
-ОЕ1 ^ТіСІ

В то же время, в процессе полимеризации метилалюмоксан, являющийся сокатшшзатором и кислотой Лыоиса может координироваться по группам, имеющим неподеленные электронные пары, превращая их таким образом в акцепторы электронной плотности, а поэтому снижая активность катализатора. Этого можно избежать, если электронная пара донорного гетероатома включена в ароматическую систему, сопряженную с циклопентадиенильным кольцом, и, таким образом, делокализована.
Эта задача была решена двумя группами, которые синтезировали комплексы титана и циркония, в которых лиганды содержали аннелированные донорные гетероциклические фрагменты, такие как пиррол, тиофен и индол (Схема 2.52, I [125]. II [126] и III [125], соответственно).
Схема 2.

Для изучения возможности иммобилизации катализаторов были получены комплексы, содержащие со-алкенильные заместители как в Ср-, так и в инденилыюм кольце, которые в ходе полимеризации включаются в растущую полимерную цепь [127, 105]. Для одного такого комплекса, содержащего аллильный заместитель в Ср-фрагменте,