Образование связи фосфор-углерод в катализируемых комплексами палладия и никеля реакциях замещения и присоединения

• Автор: Шулюпин, Мстислав Олегович
• Шифр специальности: 02.00.08, 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 115 с. : ил.

Реакция кросссочетания алкенилбромидов и алкенилдихлоридов в присутствии комплексов никеля. Успехи, достигнутые в последние годы в области металлокомплексного катализа в значительной степени связаны с использованием фосфиновых лигандов, наиболее перспективные методы синтеза которых, в свою очередь, основаны на применении комплексов переходных металлов в каталитических реакциях образования связи фосфоруглерод, таких как присоединение фосфинов к алкенам и алкинам и кросссочетании тех же фосфинов с арил и гетероарил и винилгалогенидами. Каталитические реакции образования связи фосфоруглерод оказались весьма полезными также для получения производных теракоординированного фосфора алкил, арил, алкенил, аллил, агидрокси, адиалкиламиноалкилфосфонатов многие из которых обладают высокой биологической активностью, а некоторые из них даже используются в качестве лекарственных препаратов. В настоящем обзоре систематизированы и обобщены литературные данные по катализируемому комплексами переходных металлов присоединению соединений со связью РН по кратным связям. Работы в этом направлении были начаты в середине девяностых годов и интенсивно развиваются в последнее время. Гидрофосфорилирование непредельных соединений в условиях металлокомплексного катализа. Реакция проходила в жестких условиях, с умеренными или низкими выходами продуктов и невысокой селективностью. Серьезные исследования по каталитическому гидрофосфорилированию кратных связей углеродуглерод проведены М. Исключение составляет лишь тр им етилсилил ацетилен, дающий, предположительно, изза стерических препятствий, трансртриметилсилилвинилфосфонат с умеренным выходом. ТГФ. При наличии в молекуле двух тройных связей образуется продукт бисфосфорилирования, а при наличии двойной и тройной связи реакция проходит только с участием последней. МеО2Р0Н . Реакция интернальных алкинов проходит с большим трудом вместо часов более ч для завершения, но дает продукт с высоким выходом. На основании значения вицинальной КССВ Дрн Гц установлено, что реакция осуществляется как синприсоединение 9. Многочисленные аарилвинилдиэтилфосфонаты, включая гетероарил производные, были получены с использованием простой каталитической системы Рс1ЬазСНС1з 4 РЬ3Р. Во всех случаях выход аизомера превышал , . В том случае, если арил гетарил является электроноакцепторной группой и используется избыток диалкилфосфита, возможно присоединение второго фосфорильного фрагмента в рположение . Вторая стадия реакции, повидимому, осуществляется как катализируемое присоединение по Михаэлю. Аг рМС6Н4. НЙ 2Ру, 4Ру. Я ЕТ. Первый комплекс содержащий фрагмент НР1РЕ был получен и охарактеризован с помощью ЯМР Н и 3Р. Этот комплекс, в стехоиметрической реакции с фенил ацетиленом, способен в достаточно жестких условиях 0С образовывать СН2СРЬРОХОЕ2 выход, региоселективность 9. Это позволило предположить механизм каталитического гидрофосфорилирования, включающий стадию окислительного присоединения Нфосфоната к атому палладия металла, внедрение ацетилена и восстановительное элиминирование продукта. Спорным остается вопрос, по какой связи РН или Р1Р, протекает внедрение ацетилена. Выявленные к настоящему времени закономерности не позволяют сделать однозначного вывода. Для наиболее активного в реакциях присоединения к кратным связям пятичленного циклического Нфосфоната была изучена его реакция с алкинами при катализе комплексами родия. Эта реакция комплементарна палладийкатапизируемой реакции, и приводит уже при комнатной температуре с высоким выходом к 3изомеру с Еконфигурацей. Природа растворителя оказывает значительное влияние на скорость реакции реакция в толуоле останавливается при конверсии , несмотря на то что оба исходных соединения присутствуют в смеси, тогда как в ацетоне реакция проходит до конца за 5 часов. Р Н. Исследование механизма реакции показало, что пинаколилфосфит легко присоединяется к Ю1С1 РРЬ3з при комнатной температуре. При этом образуются как минимум 5 различных комплексов АД в реакционной смеси на основании анализа спектров ЯМР Н иР и модельных экспериментов.