Фосфиты с P*-стереогенными центрами - новый класс хиральных лигандов для координационного синтеза и катализа

• Автор: Бенецкий, Эдуард Богданович
• Шифр специальности: 02.00.08, 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 119 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
I. Введение
II. Хиральные фосфиты со стерсогенным атомом фосфора н 8 координационном синтезе и асимметрическом катализе

Литературиыи обзор

.1. Фосфопроизводные 52аннлиномегнлинрролидина

2. Фосфопроизводные 5пролинола и Ха,аднфенилпролннола

.3. ,уРЬОЬРНОХ и родственные ему лиганды

.4. Фосфатные и амидофосфитные производные ВЖОЬ со стереогенным атомом фосфора

И.5. Прочие Рхиральные фосфиты

III. Синтез новых У,хиральных лигандов фосфитного типа и

их использование в асимметрических каталитических реакциях

Обсуждение полученных результатов
1.1. хиральные лиганды на основе терпеновых диолов
1.2 хиральные лиганды на основе аминоспнртов
1.3. хиральные лиганды на основе диаминов
1.3 а. хиральные диамидофосфиты с терпеновыми фрагментами Ш.З.Ь. Рмоно и Р бидентатные диамидофосфитные лиганды на основе 1,4.3,6диангидро1майнита
1.3.с. хиральные диамидофосфиты на основе родственных Л2ан ил и н оме гнл п и ррол ид н ну ди ами нов
1.4. хиральные амидофосфиты на основе 6бромВ ПтОЕ
IV. Экспериментальная часть
V. Выводы
VI. Литература
I. ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Показано, что по отношению к предкатализаторам энантиосслективных реакций 1Мау1С12 и КСОО2ВР4 большинство новых фосфитных и амидофосфитпых лигандов выступают как Рмонодентатные. Новые Рхиральные лиганды фосфитного типа успешно протестированы в асимметрических реакциях аллилирования и гидрирования. При этом достигнуты высокие значения энантиомерного избытка в 1Мкаталнзирусмом аллилированим Г1,3дифен нлалл и л ацетата алкилировании диметилмалонагом до ее, сульфонилировании паратолуолсульфшштом натрия до ее, амннировании пирролидином и дкпропиламином до ее. Показана возможность эффективного до ее использования новых лигандов в реакции дерацемизации, открывающей доступ к ценным аллиловым спиртам. Кроме того, высокая энаптиоселсктивность до ее получена в реакциях Юф ката л и з иру ем ого гидрирования субстратов с двойной углеродуглероднон связью. Установлено, что наиболее результативными группами лигандов являются фосфопроизводные 6 или Л2анилинометидпирролидина, обладающие фосфабицикло3. КббромВШОЬ. На основе всестороннего анализа экспериментальных данных сформулированы возможные подходы к модификации лигандов с фосфабицикло3. Разработанные металлокомплексные катализаторы могут быть рекомендованы к использованию на ключевых стадиях получении ценных оптически чистых соединении для нужд фармацевтической химии, в частности, а и раминокислот, нестероидных противовоспалительных препаратов. Попользованные методы. Состав и строение полученных соединений подтверждены широким набором физикохимических методов исследования ИК, ЯМР Н, С, Р, 1УБ спектроскопией, массспектрометрнен по методу электронного удара, электрораспыления и лазерной десорбции, а также элементным анализом. Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии Киев, , Международной конференции по органической химии Органическая химия от Бутлерова и Бельштейна до современности СанктПетербург, , Международной конференции молодых ученых Ломоносов Москва, , XV Международной конференции по химии соединений фосфора СанктПетербург, . Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ, в том числе 3 статьи в российских и иностранных журналах и тезисы 4 докладов на конференциях. Структура и объем работы. Работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы из 5 наименований. Работа изложена на 9 страницах печатного текста, содержит таблицы, схем и рисунков. И. ХИРАЛЬНЫЕ ФОСФИТЫ СО СТЕРЕОГЕНИЫ М АТОМОМ ФОСФОРА В КООРДИНАЦИОННОМ СИНТЕЗЕ И АСИММЕТРИЧЕСКОМ КАТАЛИЗЕ Литературный обзор. В настоящем обзоре проанализированы литературные источники за период с момента появления пионерских работ по синтезу Р хиральных фосфигных лигандов и их применению в асимметрическом металлокомплексном катализе до настоящего времени. Материал сгруппирован по принципу структурного родства рассматриваемых лигандов. ИЛ. Фосфопронзподные Л2анилиномеглпрролДна. Первый представитель данной группы лигандов диамидофосфит Л I, обладающий стереогениым атомом фосфора, предложен Виопо и соавторами 6, 7 ДЛРИОЯ стабилен при хранении в сухой инертной атмосфере и может быть легко получен из доступных реагентов к мультиграммовых количествах Схема 1. Отметим, что промежуточный продукт синтеза 1ЛРН амид 2. С его использованием проведено определение оптической чистоты ряда хиральных галогенгидрннов 8. Применение ЛРН в асимметрическом Р1катализируемом аллильном замещении 1,3днфенилаллиладетата Схема 3 позволило достигнуть энаитиомерного избытка 9. При исследовании комплекса ЛРНО8 с Рс1тсау1С12 Схема 4 методами ЯМР 3С и РСА было установлено, что стереоцентр обладает конфигурацией. Схема 4. МеОН. Рс1ау1СшрГю9С. Использование ОШРНОБ в Рбкатализирусмом асимметрическом аллильном аминированиии прохиральных бицикличсских диацетатов морфолином Схема 5 позволило достигнуть ее при химическом выходе . Схема 5. Гу
1Я. Стоит отметить, чю использование в данной реакции лигандов ОЮР и ВПчЛР привело лишь к 3 и 5 оптического выхода, соотвегственно.