Новые пути синтеза серо- и селенорганических соединений на основе халькогенильных радикалов, генерируемых в жидкой и газовой фазах

• Автор: Паперная, Любовь Константиновна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 329 с. : ил.

ГЛАВА 1. ГЕНЕРИРОВАНИЕ, ДЕТЕКТИРОВАНИЕ СЕРО- И СЕЛЕНОЦЕНТРИРОВАННЫХ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ И ИХ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ (обзор литературы)
1.1. Общая характеристика серо- и селеноцентрированных свободных
радикалов
1.2. Основные типы серо- и селеноцентрированных радикалов
1.2.1. Сульфгидрильный и селеногидрильный радикалы
* 1.2.2. Алкилхалькогенильные радикалы
1.2.3. Арилхалькогенильные радикалы
1.2.4. Другие типы серо- и селеноцентрированных радикалов
1.3. Реакции халькогенильных радикалов
1.3.1. Термические методы генерирования халькогенильных радикалов
1.3.1.1. Термический распад сероводорода
* 1.3.1.2. Термолиз тиолов
1.3.1.3. Термическая деструкция сульфидов
1.3.1.4. Термические превращения ди- и полисульфидов
1.3.1.5. Термический распад моно- и диселенидов
1.3.2. Термические реакции сероводорода и халькогенорганических
соединений с галогенуглеводородами
* 1.3.2.1. Взаимодействие сероводорода и его органических производных с
галогеналкенами
1.3.2.2. Реакции сероводорода с галогенаренами и галогенгетаренами
1.3.2.3. Взаимодействие арентиолов с галогенаренами
1.3.2.4. Реакции алкантиолов, диалкилхалькогенидов и -дихалькогенидов
1.3.2.5. с галогенаренами
л 1.3.3. Взаимодействие халькогенорганических соединений с ацетиленом
и его производными
1.3.4. Реакции органилхалькогенидов с этенами
1.3.5. Фотохимические реакции халькогенорганических соединений
1.4. Заключение
ГЛАВА 2. ТЕРМИЧЕСКОЕ ГЕНЕРИРОВАНИЕ АРИЛ(ТИЕНИЛ)ТИИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ И РЕАКЦИИ С ИХ УЧАСТИЕМ
2.1. Жидкофазный термолиз диарилдисульфидов
2.1.1. Дифенилдисульфид
2.1.2. Ди( 1 -нафтил)дисульфид
2.2. Термический гидротиолиз сульфидов и дисульфидов тиофенового
ряда
2.2.1. Ди(2-тиенил)дисульфид
2.2.2. Бис(2-тиенил)сульфид
2.2.3. Термолиз и гидротиолиз бис(2-тиенил)сульфида в присутствии
селена
2.3. Жидкофазные термические реакции дифенилдисульфида с
галогенаренами в присутствии сероводорода
2.4. Жидкофазные реакции ароматических тиолов и 2-тиофентиола с
галогенаренами и галогенгетаренами
2.4.1. Реакции ароматических тиолов с бромзамещенными бензола,
нафталина и антрацена
2.4.2. Взаимодействие галогентиофенов с арен- и гетарентиолами
2.5. Термические реакции галогенароматических соединений с
системой сера- сероводород
2.5.1. Сравнительная реакционная способность галогенбензолов при
взаимодействии с сероводородом в жидкой и газовой фазах
2.5.2. Взаимодействие моно- и дигалогенаренов с системой
сера-сероводород
2.5.3. Реакции моно- и дигалогентиофенов с системой
сера-сероводород
2.6. Термическое взаимодействие фенилацетилена и
2,5-дихлортиофена с системой сера-сероводород
2.7. Реакция 4-фторхлорбензола с сероводородом
2.8. Реакции хлораренов с сероводородом в присутствии метанола
2.9. О механизме реакций с участием тиильных радикалов
ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ СЕЛЕНИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ НА
ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ СЕРЫ
3.1. Газофазная реакция 2-хлортиофена с сероводородом в
присутствии диметилселенида
3.2. Реакции переноса халькогенильных радикалов
3.3. Восстановление тиоколов селенофенолом в алканполитиолы
3.4. Жидкофазные термические реакции органилдихалькогенидов с
непредельными соединениями
3.4.1. Взаимодействие диалкилдиселенидов с фенилацетиленом
3.4.2. Реакции пропаргилового спирта и его производных с
диалкилдиселенидами
3.4.3. Взаимодействие фенилацетилена с системой арен(гетарен)тиолдиселенид
ГЛАВА 4. РЕАКЦИИ СЕРОВОДОРОДА, МОНО- И ДИХАЛЬКОГЕНОЛОВ С КАРБОНИЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
4.1. Синтетические подходы к алканполихалькогенолам
4.1.1. Синтез алкантиолов и алканполитиолов
4.1.2. Восстановление селеноколов в диселенолы
~ 50-80%), выше которой существенно ускоряется процесс восстановления галогенбензола в бензол. При этой же температуре дифенилсульфид 16 частично циклизуется в дибензотиофен 11 [189] (высокие температуры, требующиеся для гемолитического замещения тиильными радикалами, способствуют протекаЕшю побочных процессов: обменных реакций у атомов серы и галогенов в ароматическом кольце и реакций циклизации).
Предложена схема цепного свободнорадикального механизма реакции хлорбензола с сероводородом [191,192].
Свободнорадикальная схема механизма реакций включает первичную атаку тиильных радикалов ’БН и 'БЯ на связь С-С1 в хлорбензолах (наиболее электрононасыщенную связь в молекуле). Гомолитическое замещение атома хлора в ароматическом ядре тиильными радикалами осуществляется по бимолекулярному цепному механизму. Тиильные радикалы генерируются преимущественно в стадиях передачи цепи.
Инициаторы и ингибиторы свободнорадикальных реакций влияют на скорость и селективность реакции сероводорода с хлорбензолом. Хлорметаны, генерирующие при термолизе свободные радикалы и карбены, ускоряют