Комплексообразование тримерных макроциклических пиразолатов серебра(I) и меди(I) с органическими и металлоорганическими основаниями

• Автор: Титов, Алексей Александрович
• Шифр специальности: 02.00.08, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 154 с. : ил.

Оглавление
Введение

1. Литературный обзор

1.2. Макроциклические соединения, содержащие атомы металлов

1.3. Полимеркурамакроциклы.

1.3.1 Циклическая тримерная перфтор-о-фениленртуть.

1.3.2 Комплексообразование с нейтральными основаниями Льюиса.

1.3.3 Комплексообразование с ароматическими соединениями.

1.3.2 Другие типы полимеркурамакроциклов.

1.4 Макроциклические соединения металлов 11 группы.

1.5 Основные методы синтеза макроциклических пиразолатов металлов 11 группы

1.6 Строение пиразолатных макроциклов, содержащих металлы 11 группы.
1.7 Особенности супрамолекулярной организации макроциклических пиразолатов
металлов 11 группы.
1.8 Спектральные характеристики макроциклических пиразолатных комплексов металлов
11 группы.
1.8.1. ЯМР спектроскопия.
1.8.2 ИК спектроскопия.
1.8.3 Фотофизические свойства пирозолатных макроциклов и их комплексов.
1.9 Возможности и перспективы пиразолатных макроциклов как комплексообразователей.
2. Обсуждение Результатов
2.1 Взаимодействие макроциклических пиразолатов с гидридами бора.
2.1.1 Исследование комплсксообразования с ВН;ЫЁ13.
2.1.2 Исследование комплексообразования с полиэдрическими дианионами бора.
2.1.3 Влияние заместителей в пирозолатном лиганде на способность к макроциклов к комплексообразованию
2.2 Взаимодействие макроциклических с металлоорганическими соединениями,
содержащими я-электронные лиганды.
2.2.1 Изучение комплексообразования с циклооктатетраен железотрикарбонилом.
2.2.2 Исследование комплексообразования с ферроценом.
2.2.3 Исследование комплексообразования с СрОфСгВДЦ,).
2.2.4 Исследование комплексообразования с карбонильными производными я-аллнльных комплексов железа, содержащие атом галогена.
2.3. Взаимодействие макроциклических пиразолатов с карбонильными соединениями.
2.3.1 Исследование взаимодействия с органическими кетонами.
2.3.2 Исследование комплексообразования с ферроценил кетонами.
2.3.3 Конформации ЕсС(0)СН2РЬ в растворе.
2.3.4. Изучение фотофизических свойств комплексов с ферроценильными кетонами.
3. Экспериментальная часть
4. Основные результаты и выводы
5. Список литературы

Введение
Актуальность проблемы. Дизайн комплексов на основе металлосодержащих макроциклических кислот Льюиса, обладающих заданными свойствами, является одной из приоритетных задач современной химии. Важное место в элементоорганической, физической и координационной химии занимают ртутные антикрауны, содержащие несколько кислотных металлоцентров, способные эффективно связывать разнообразные анионные и нейтральные основания с образованием комплексов, в которых молекула основания кооперативно координирована несколькими кислотными центрами макроцикла.
В последние десятилетия возник большой интерес к химии пиразольных производных сГ переходных металлов. Исследования показывают, что металлы 11 группы образуют макроциклические соединения состава [(Рг)М]г„ где п зависит от типа заместителей в пиразольном кольце и атома металла. В зависимости от количества металлов в составе комплекса (2, 3, 4) меняется размер полости молекулы, что открывает значительные перспективы для взаимодействия с самыми разнообразными основаниями. Большинство таких металлокомплексов могут быть использованы как молекулярные светоиспускающие материалы. Наибольший интерес представляют трехчленные пиразолатные макроциклы, такие особенности которых, как плоское строение и упорядоченная супрамолекулярная упаковка обуславливают специфические
фотофизические свойства макроциклов, которые могут варьироваться за счет температуры и растворителя. Тем удивительней оказался тот факт, что исследование их взаимодействия по типу «хозяин-гость» практически не проводилось. В литературе известны только сокристаллы пиразолатов металлов с ароматическими соединениями. Именно образование комплексов макроциклов с ароматическими углеводородами приводит к изменению фотофизических характеристик супрамолекулярной системы, что позволило использовать трехчленные пиразолатные макроциклы в качестве сенсоров на ароматические углеводороды.
Исследование комплексообразования по типу «хозяин-гость» в растворе и в твердом состоянии необходимо для получения информации о термодинамических характеристиках, селективности и структурах комплексов, которая в свою очередь позволит управлять составом и строением супрамолекулярных композиций. Исследования в растворах имеют первостепенную важность для установления принципов функционирования и стабильности супрамолекулярной системы, поскольку среда
Рисунок 26: Структурная формула четырехъядерного металлопиразолатного
комплекса, [{ (ЯгЯг-К^Рг)} М]4, М = Си (І), Ag (І), и Аи (І)).
В отличие от грехъядерных комплексов, центральный двенадцатичленный металл-азотный цикл не лежит в одной плоскости и образует седловидную структуру (Рисунок 27). При этом, межатомные расстояния и углы в данном типе комплексов не слишком сильно отличаются от таковых в трехъядерных пиразолатах. Стоит отметить, что длины связей при этом несколько уменьшаются, а угол ^ (N-N1-14) еще больше приближается к линейному.
Таблица 3: Значение длин связей и углов в комплексах [{(3,5-(/-Рг)зРг}М]
М---1М(А) М - М (А) Z (N-M-N)
[ {3-'Ви-5-'РгРг} Си]4 1.842 (8) 3.071(2) 179.6(4)°
[ {3-'Ви-5-'РгРг} Аи]4 1.98 (1) 3.204(1) 178.9(4)°