Синтез и исследование полимерных и мономерных гетеросилоксанов, содержащих германийорганические фрагменты

• Автор: Васильева, Виктория Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Владивосток
• Количество страниц: 154 с. : ил.

1. Литературный обзор
1.1 Способы синтеза полиметаллоорганосилоксанов
1.2 Некоторые свойства полиметаллоорганосилоксанов
1.3 Германоорганосилоксаны. Синтез. Свойства
2. Обсуждение результатов
2.1 Синтез гетеросилоксанов, содержащих германийорганические фрагменты, взаимодействием солей щелочных металлов органилсиланолов с хлоридами бутилгермания различной
степени замещения
2.2 Синтез полигетеросилоксанов, содержащих германийорганические фрагменты, расщеплением силоксановой
связи под действием органических оксидов германия
2.3 Взаимодействие гетеросилоксанов полимерного
и олигомерного характера с бутанолом
3. Экспериментальная часть
3.1 Методики проведения экспериментов
3.2 Методы анализа
Выводы
Библиографический список использованной литературы
Приложение

Актуальность работы. Настоящее время требует от исследователей создания новых материалов, которые могли бы служить в различных областях науки и техники. Одними из таких материалов могут стать металлоорга-носилоксаны, спектр свойств которых достаточно широк. Введение в состав кремнийорганических полимеров атомов металла позволяет улучшить и без того высокие эксплуатационные характеристики полиорганосилоксанов, такие как гидрофобность, термо- и морозостойкость, низкую электропроводность, свето- и износостойкость [1].
Например, они могут быть использованы в качестве модификаторов ацетатного волокна [2], катализаторов некоторых органических реакций [3-7]. Полиметаллоорганосилоксаны, содержащие в своем составе атомы алюминия, меди, цинка, кобальта могут использоваться как носители для иммобилизации лекарственных средств различного действия и, благодаря способности к лигандному обмену при контакте с биологическими жидкостями раненной поверхности, выполняя, таким образом, функцию депо микроэлементов [8].
Синтез соединений, содержащих германийорганические фрагменты, может привести к получению веществ с очень важными в практическом отношении свойствами. Так, германийорганические сесквиоксиды могут служить эффективными замедлителями роста растений [9], используются в медицине для лечения легочного фиброза [10], аллергических заболеваний [11], микоплазмозов, рака [12], в качестве хемотерапевтического средства и пищевых добавок [13].
Гетеросилоксаны, содержащие германийорганические блоки в своем составе, могут найти применение в качестве полифункциональных защитных покрытий, каучуков, которые дают вулканизаты, не уступающие полидиме-тилсилоксановым, гидравлических смазочных и трансформаторных жидкостей [14]. Они обладают необычными электрическими свойствами и являются электротранспортирующими и светодиодными материалами [15].
Однако применение таких соединений сопряжено с рядом трудностей, связанных с их получением. Поэтому исследование процессов полимеробра-зования, разработка эффективных методов синтеза полигерманоорганосилок-санов, несомненно, является актуальным.
Целью данной работы является разработка простых и доступных методов синтеза гетеросилоксанов, содержащих германийорганические фрагменты, как полимерного, так и мономерного характера, на основе ди- и три-функциональных производных кремния и исследование их свойств.
Научная новизна и практическая значимость Получены неописанные в литературе германосилоксаны полимерного, олигомерного и мономерного характера. Разработаны методы синтеза соединений и оптимизированы условия их проведения. Определены факторы, влияющие на формирование гетеросилоксанового фрагмента. Изучены взаимодействия синтезированных гетеросилоксанов с бутанолом, приводящие к образованию мономерных функциональных гетеросилоксанов. Выявлено влияние состава и строения исходных соединений на характер и выход мономеров. Показана возможность синтеза дибутоксиорганилсилоксиди - и трибутилгерманов в одну стадию.
В данной работе показано:
1. Взаимодействие органилсиликонатов щелочных металлов с бутил-хлоридами германия в присутствии ДМСО приводит к получению полигер-маноорганосилоксанов, состав которых соответствует исходному мольному соотношению реагентов.
2. Удобным методом синтеза кремнийорганических полимеров и мономеров, содержащих в своем составе германийорганические фрагменты, состав которых также отвечает исходному мольному соотношению реагентов, является взаимодействие ди- и трибутилоксидов германия с полиорганилси-локсанами, полученными на основе ди- и трехфункционального кремния.
В ИК спектрах продуктов синтезов 8-11 (рис. 6) в области проявления силоксановой связи 1000-1100 см'1 поглощение имеет более сложную колебательную структуру по сравнению с раннее описанными соединениями, что указывает на более неоднородное строение данных полимеров. Присутствуют полосы при 1037 см"1, что указывает на преобладание в структурах полимеров шестичленных циклических фрагментов. Также присутствуют максимумы в области 955 см'1 , отвечающие колебаниям связи ве-0 во фрагменте БьО-Ое и в областях 1133 см'!и 1260 см"1- 81-РЬ и БнЕЕ
На основе полученных данных, можно сделать предварительный вывод о том, что замена оловоорганических оксидов на германийорганические оксиды приводит к во многом сходным результатам, а именно - к образованию полигетеросилоксанов. Однако, взаимодействие требует более длительного времени: в случае замены дибутилоксида олова на дибутилоксид германия практически в четыре раза, а при замене трибутилоксида олова на трибути-локсид германия в два раза, что, на наш взгляд, связано с уменьшением нук-леофильности германийорганического реагента.
Серьезное влияние оказывает и стерический фактор. Так, для соединений, содержащих трибутилстанноксановые фрагменты, существует минимальное мольное соотношение кремния к олову равное 2.0. Тогда как для соединений германия оно равно 1.0. Кроме того, в полученных продуктах присутствуют фракции, в которых мольное соотношение кремния к германию меньше 1.0, что указывает на возможность присоединения к одному атому кремния двух германийорганических группировок, которые находятся в составе полимеров в качестве концевых.
По-видимому, этими факторами и объясняется получение неоднородных по составу полигерманоорганосилоксанов, в отличие от аналогичных оловоорганических соединений.
Ранее было высказано предположение, что способность к расщеплению силоксановой связи определяется нукпеофильностью элементоорганического оксида, при этом полярность связи должна приближаться к 0,5 и выше. Дан-