Стереодинамика и таутомерия органических производных четырехкоординированного фосфора

• Автор: Каратаева, Фарида Хайдаровна
• Шифр специальности: 02.00.08, 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 300 с. : ил.

1.1. Строение Мтиофосфорилтиоамидов. Литературная справка.

Выводы.
1.2. Основные задачи и трудности ЯМР спектральною исследования внутри молекулярных превращений Ттиофосфорилтиоамидов в растворах.

1.3. Основные типь внутримолекулярных превращений стерсохимически нежестких систем

1.4. Исследование методом ЯМР спектроскопии Н, С и 4 Р структуры и динамики Мдиизопропокситиофосфорилтиобензамидов в
растворах.

1.5. Структура и динамика Ыдиметокситиофосфорилбептамидов

в растворах.

1.6. ЯМРспсктральная интерпретация Кбензонлацетидамидотнофоефат Ттиобензошацетиламидофосфатной перегруппировки.
1.7. ЯМР И, ,3С и Р спектральное исследование строения Аиизоирогкжситиофосфори.ттиоацетамидов

1.7.1. Структура и динамика Мдиизопропокситиофосфорилацетамида и тиоацетамида

1.7.2. Структура и динамика Тчднизопропоксифосфорнлтиоацегамида
1.7.3. К вопросу о соотношении скоростей внутримолекулярных процессов
в растворах Ытиофосфорилтиоамидов.
1.8. Изучение внутримолекулярных перегруппировок в Мдиалкокситмофосфори л д и ал кокс ити офосфорн л амидах
1.9. Теоретический анализ структуры и динамики производных
Ктиофосфорилтиоамидов
1.9.1. Полуэмпирическне расчеты энергетических параметров таутомерных
форм Ытиофосфорнлтиоамидов
1.9.2. Геометрические характ еристики таутомерных форм Ктнофосфорил тиоамидов
1 Электронное и пространственное строение таутомерных форм диизоропокситнофосфорилтиобенацетамидов
на основе полуэмпирическнх расчетов квантовой химии
. Мдишопропохснтпофосфорнлтиобеизамиды.
. Мдиизопропокситиофосфорилтноацетамиды
1 Теоретический анализ Мбензоилацетнламидотиофосфат Мтиобензоилацетиламидофосфатной перегруппировки.
1 Электронное распределение на фосфоре и спектральные характеристики ЯМРР.
. Электронная плотность на фосфоре и химические сдвиги 5р различных таутомерных форм
. Электронная плотность на фосфоре и усредненные вицинальные константы спипспниового взаимодействия 3.1росп.
ГЛАВА 2. ЯМР , ,3С, 3,Р СПЕКТР АЛЫ ЮЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПРОЦЕССОВ В ЫДБИСТИОФОСФОРИЛТИОМОЧЕВИНАХ, СОДЕРЖАЩИХ КРАУН И ОТКРЬГЮЦЕГ1НОЙ ФРАМЕНТЫ
2.1. Пространственное строение и динамическая стереохимия тиомочевин
2.2. Исследование строения Мтиофосфорнлорганилбензимидотиоатов методами ЯМР спектроскопии
2.3. Экспериментальное и теоретическое изучение строения Ифенил,
диизопропокситнофосфорилтиомочевины.
2.4. Строение МД бистиофосфорилтиомочевин, содержащих открытоцепной фрагмент.
2.5. Изучение пространственного строения и стереохим и ческой нежесткости ХДбисдинзопропокситнофосфориламинотиокарбонилднаминогептана в растворах СОзДСО и СИзБО .
2.6. Исследование методом ЯМР внутримолекулярных превращений краун содержащих Ктнофосфорилтиомочсвин в растворах
2.7. Динамические свойства И,Ыбисдиизопропоксифосфориламндокарбоннл 1,диазакраун6 эфира
2.8. Динамические свойства К.ЫбнсСдиизопропокснтиофосфориламидотиокарбоннл1,диазакраунбэфнра
2.9. Динамические свойства КМбисдии.юпро1юкснтиофосфорил амидотиокарбонил1,диазакраун6эфиров.
2 ЯМР Н, ,3С И 3Р интерпретация фосфорилотропнй перегруппировки в ХД бисдиизопропокситиофосфориламидокарбонил1.диаза краун6 эфире в растворе ДМСО
ГЛАВА 3. СПЕКТРЫ ЯМР Н, 3С,Р И К1ФОРМАЦИОННАЯ СТРУКТУРА ПЯТИ. ШЕСТИ И ВОСЬМИЧЛЕННЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ
3.1. ЯМР интерпретация перегруппировок 2арил2оксо4,5дифенил1,3,2диоксафосфоланов. Строение кислых бензоксафосфоринов
3.1.1. Конформация пятичленного гетероцикла.
3.1.2. Спектры ЯМР И, конфигурация и конформации 2моно и 2,4дизамещенных 1,3диоксоланов
3.1.3. Спектры ЯМР Н, С и Р и конформационный состав мезо4,5дифемил2К2оксо1,3,2диоксафосфоланов.
3.2. Спектры ЯМР Н, 3С и Р и строение 6галогено 1гидрокси1 оксо3,4дифенил3,4ди1идробензос2,1оксафосфорннов.
3.3. Структура производных 2этипилзамещенных 1,3диоксанов.
3.4. Спектры ЯМР Н и С и строение 2ал кил4,4диметил1,3диоксанов.
3.5. Структурные исследования фосфорсодержащих гетероциклов методом
спектроскопии ЯМР Н,С и Р
3.5.1. Конформации 4оксо4фенил1,4оксафосфорипана в растворе
3.5.2. Конформации 4,5,7,8дибсшо1,3.2,6диоксафосфасилоцинов
3.6. Способ определения числа компонентов быстрого конформациониого
обмена в гетероциклических системах
ГЛАВА 4. ЯМР Н И С ИССЛЕДОВАНИИ ДИНАМИЧЕСКИХ
СВОЙСТВ ЗАМЕЩННЫХ КАЛИКС4АРЕНОВ.
4.1. Структура некоторых октазамещенных производных тетранонилкаликсрезорцннол4аренов.
4.2. Конформациомные свойства каликс4резорцииоларенов.
4.3. Динамические свойства некоторых различно замещенных каликс4арснов.
4.4. Структура простых и сложных эфиров рзамещенных каликс4аренов
ГЛАВА 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Суммируя вышеизложенное, можно констатировать, что вопрос выбора альтернативных форм представляется непростым и требует взвешенного подхода с рассмотрением как аргументов в пользу конкретной формы, так и контраргументов, отвергающих ее. ЯМР 1,
ЛС и л Р с учетом такой же согласованности всех спектральных параметров, описывающих сопутствующие процессы. ЯМР И, С и 3Р с варьированием температуры и растзорителя практически для каждого соединения анализировались подробно. Еще один исключительно важный вопрос необходимо рассмотреть прежде, чем приступить к изложению результатов исследования. Этот вопрос связан с проблемой классификации процессов внутримолекулярных превращений стерсохимичсски нежестких систем. Подробное описание детализированное в различной степени этих процессов, можно найти н работах 3,8,0,. Термины динамические или стереохимически нежесткие системы, которые используются при описании внутримолекулярных превращений систем, обладающих барьером энергией активации АС кДжмо. В рамках представлений классической органической химии фундаментальной характеристикой, изменяющейся в процессе взаимопревращений молекул, является химическая связь, которая стала основой для осуществления условной классификации геометрических изомеров и процессов их взаимопревращении 3,8,9. Частный случаи инверсия кольца взаимопревращения идентичных по форме структур. Обоснованное отнесение таутомерных превращений дано в монографии 3, где детально обсуждены проблемы классификации таутомерных процессов по их основной характеристике разрыву и образованию связей с мигрирующим центром. В данной работе методом спектроскопии ЯМР проведено изучение строения ациклических и циклических стереохимически нежестких молекул в растворах, динамическую подвижность которых, это следует подчеркнуть, определяют практически все перечисленные разновидности процессов внутримолекулярных превращений. Изложение результатов исследования начнем с анализа динамической ситуации в растворах Ытиофосфор илтноамидов. Синтез соединений осуществлен группой сотрудников под руководством д. Н.Г. Забнрова в лаборатории элементоорганических соединений Казанского государственного университета и описан в работах , . Исследование методом ЯМР спектроскопии Н , 3С и Р структуры и динамики Ы диизопропокситиофосфорнлтиобенза. Методом ЯМР 1 Н, С и Р проведено исследование строения М тиофосфорилтиобснзамндов 1 IV в растворах . Ш X О, У 8 IV X 8, У О. СС . В ных растворах сигнал протона Н в спектрах ЯМР 1 Н во всех случаях представляет собой уширенный дублет, который п о мере разбавлен и я до 3 5 сдвигается в сильные поля на 0. I IV, соответственно. Малое влияние концентрации на величину химического сдвига свидетельствует о наличии слабых, легко разрывающихся межмолекулярных водородных связей, а при концентрациях 5 и ниже исследуемые соединения находятся п мономерной форме. Температурные исследования таких разбавленных растворов в СОСЫ позволили обнаружить различные типы внутримолекулярных процессов. Подробный анализ результатов одновременною наблюдения за широким набором сигналов в спектрах ЯМР 1 Н, С и Р, параметры которых представлены в таблицах 1. I IV. В спектре ЯМР 1 II соединения I в СС протон ЫН резонирует в виде дублета при 8 9. Ги табл. В растворе СЭСЫ наряду с обменноуширенным дублетом ЫН 8 9. Гц имеется также дополнительный обменноуширенный слабоинтенсивный сигнал при б 3. Температурные измерения в интервале 3 3 К показывают изменение положения и формы обоих сигналов. Так, при Т 3 К оба сигнала являются сильно уширенными синглетами, а с понижением температуры до 3 К сигнал протона трансформируется в хорошо разрешенный дублет г1рм1 9. Гц, характеризующий стабилизацию амидной формы. Участие протона во внутримолекулярном обмене в растворах тиофосфорилтиоамндов мы зафиксировали в ,. ОН. Отнесение его к какой либо прототропной форме 1 б, в можно осуществить только с помощью данных ЯМР Си Р. ЯМР Р в СЭзСЫ при комнатной температуре наряду с сигналом амидной формы 5 2. I б, а второй I в. Оба сигнала уширены. ЯМР С в области резонанса карбонильной группы С О наблюдаются два сигнала при 5 7. Ги и б 8.