o-Хиноновые комплексы металлов II, IV групп. Синтез, строение и свойства

• Автор: Ладо, Арина Валерьевна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 156 с. : ил.

Глава I. Литературный обзор. Синтез комплексов непереходных металлов на основе
пространственно-затрудненных о-хинонов
§1.1. о-Хиноновые комплексы элементов I группы
§1.2. о-Хиноновые комплексы элементов II группы
§1.3. о-Хиноновые комплексы элементов III группы
§1.4. о-Хиноновые комплексы элементов IV группы
§1.5. о-Хиноновые комплексы элементов V группы
§1.6. о-Хиноновые комплексы элементов VI группы
ГЛАВА II. Результаты и их обсуждения
§2.1. о-Хиноновые комплексы металлов II, IV групп: синтез и строение
§2.1.1. Магний
§2.1.2. Цинк
§2.1.3. Кадмий
§2.1.4. Германий
§2.1.5. Олово
§2.1.6. Свинец
§2.2. Окисление катехолатных комплексов металлов II, IV групп
§2.2.1. Взаимодействие катехолатов олова(^) и германия(1 V) с радикальными
частицами
§2.2.1. Окисление катехолатов кадмия(Н), свинца(Н) и олова(Н)
Глава III. Экспериментальная часть
Выводы
Список литературы
Список использемых сокращений

Актуальность. За последние 30 лет в химии хинонов и их производных намечался значительный прогресс. Особое место в этой области занимают пространственно-экранированные о-бензохиноны. Интерес исследователей к химии соединений, содержащих о-бензохиноновый лиганд, вызван их уникальными Red/Ox свойствами. Данный тип лиганда может существовать в трех различных формах: о-бензохинон, о-бензосемихинон и катехол:
Хотя в исследованных нами комплексах редокс-активный лиганд находится в различных степенях окисления, мы будем в дальнейшем пользоваться термином «о-хиноновые комплексы», уточняя в каждом конкретном случае принадлежность лиганда к той или иной редокс-форме.
Это свойство не уникально и присуще многим стабильным радикалам, например иминоксилу [1]. Однако о-бензохиноновые лиганды имеют ряд преимуществ: 1) различия в первом и втором Red/Ox потенциалах невелики; 2) все формы обладают существенной координационной способностью.
о-Бензосемихиноновые комплексы известны практически для всех элементов периодической системы Д.И. Менделеева. Эти соединения демонстрируют интересные электронные и магнитные свойства. Для о-семихиноновых комплексов элементов III, IV и V групп было обнаружено и детально охарактеризовано кинетически явление так называемой "блуждающей валентности". Богатую информацию о строении и превращениях о-семихинолятов металлов предоставляет использование ЭПР-спектроскопии. Необходимо отметить, что наибольшее внимание исследователей в химии о-хиноновых комплексов металлов в последние годы было приковано к производным на основе переходных эле-

ментов [2-3]. Однако строение и свойства подобных комплексов на основе непереходных металлов остаются менее изученными.
В то же время, соединения, содержащие редокс-активные лиганды (о-хиноны, о-хинонимины и диимины) и непереходный металл, демонстрируют нетривиальные химические свойства, что было показано на примере аценафтендииминовых производных металлов II группы [4-7]. Они способны выступать в качестве синтонов при синтезе недоступных ранее координационных, органических и гетероциклических, в том числе и биологически активных, соединений. Важным атрибутом комплексов металлов с редокс-активными лигандами является способность лиганда принимать или отдавать электроны, оставаясь при этом связанным с атомом металла. Находясь в комплексе с непереходным металлом, лиганд такого типа восстанавливает или окисляет не атом металла с ним связанный, а органический субстрат, координирующийся на атоме металла. Вышеописанные способности соединений непереходных металлов с редокс-активными лигандами позволят придать им свойства комплексов переходных элементов, что даст возможность получить принципиально новые реагенты, которые могут быть использованы для новых типов трансформаций органических молекул.
На основании вышеизложенного, развитие представлений о синтезе, строении и свойствах 0-хиноновых производных непереходных элементов является актуальным.
Целью диссертационной работы является:
1) синтез новых о-хиноновых комплексов на основе металлов II, IV групп и 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона;
2) исследование окислительно-восстановительных процессов в координационной сфере катехолатных комплексов металлов II, IV групп.
Объекты и предмет исследования. Комплексы металлов II, IV групп (М§, 1п, Сб, Се, Бп, РЬ) на основе пространственно-экранированного 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона.
бутил-о-бензохиноном в пиридине, образуется димерный катехолатный комплекс. Следует отметить, что в ряду Г^-Са-Бг-Ва происходит существенное возрастание ионного радиуса [98] и, как следствие, увеличение максимально возможного координационного числа металла в его соединениях. На основании вышеизложенного следует ожидать повышенной склонности к олигомеризации о-хиноновых производных кальция, стронция и бария. В результате этого можно предположить, что получить мономерные о-хиноновые производные этих металлов без введения дополнительных стерически загруженных донорных лигандов, по всей видимости, не представляется возможным.
Постпереходные элементы II группы - цинк и кадмий - являются формально б-элементами. Тем не менее, химические свойства элементоорганических производных этих металлов во многом схожи со свойствами соединений магния. Исходя из этого, дальнейшие исследования проводились на примере цинка и кадмия. Кроме того, наличие у кадмия магнитных изотопов с суммарным содержанием около 25% и ядерным спином I = 1/2, делает о-семихиноновые производные на его основе весьма привлекательными объектами для исследований при помощи спектроскопии ЭПР.
Поведение цинка в реакциях с 3,6-ди-/и/>ш-бутил-0-бензохиноном оказалось схожим с магнием.
В среде слабо сольватирующего растворителя - диэтилового эфира - окраска реакционной смеси амальгамированного цинка и 3,6-() постепенно становится синей и остается неизменной даже при длительном выдерживании смеси над металлом. При этом появляется сигнал ЭПР. Анизотропный спектр ЭПР образующегося при этом комплекса в замороженной матрице растворителя Ме-ТНР представляет собой суперпозицию синглета и сигналов, характерных для бирадикальных частиц фц = 362 Э; Е = 9 Э; г = 5,36 А.) (рис. 2.4). Наблюдаются также сигналы в половинном поле (Дт5 = 2). В ИК-спектре поликристаллического образца наблюдаются интенсивные полосы поглощения в области 1500 см'1, характерные для