1,3,2-диазагаллолы и -боролы на основе 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтена

• Автор: Казарина, Ольга Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 145 с. : ил.

Содержание
Введение

Глава I. Литературный обзор

1.1. 1,3,2-Диазагаллолы

1.1.1. Зарождение химии и основные стратегии синтеза

1.1.2. Соединения 1,3,2-диазагаллолов, содержащие связь галлий-металл

1.1.3. Соединения 1,3,2-диазагаллолов, содержащие связь галлий-неметалл

1.2. 1,3,2-Диазаборолы

1.2.1. Зарождение химии 1,3,2-дизаборолов

1.2.2. 2-Г алогено-1,3,2-диазаборолы

1.2.3. Комплексы бора с лигандом dpp-bian

1.3. Реакции гидроаминирования
1.3.1. Каталитическое гидроаминирование на комплексах непереходных
металлов
1.3.2. Каталитическое гидроаминирование на комплексах переходных и
редкоземельных металлов
1.3.3. «Безметаллъный» катализ: катализ на разобщенных Льюисовских парах
(Frustrated Lewis pair catalysis, FLP)
1.3.4. Гуанидины. Неклассический способ получения гуанидинов -
каталитическое гидроаминирование карбодиимидов
Глава II. Результаты и их обсуждение
2.1. Моноядерные 1,3,2-диазагаллолы на основе dpp-bian
2.1.1. Получение комплексов (dpp-bian)GaCsH4(CH2CH2NMe2) (2) и
(dpp-bian)Ga(OCH2CH2NMe2) (3)
2.2. Реакции моноядерных 1,3,2-диазагаллолов на основе dpp-bian
с непредельными соединениями
2.2.1. Реакция (dpp-bian)GaC5H4(CH2CH2NMe2) (2) с фенилацетиленом:
образование комплекса (dpp-bian)Ga(C=CPh)2 (5)
2.2.2. Реакция (dpp-bian)Ga(OCH2CH2NMe2) (3) с фенилацетиленом
2.2.3. Присоединение фенилацетилена к (dpp-bian)Ga(S2CNMe2) (4):
синтез соединения [dpp-bian(PhC=CH)]Ga(S2CNMe2) (6)
2.2.4. Реакции (dpp-bian)Ga(S2CNMe2) (4) с алкинами
2.2.5. Присоединение метилвинилкетона к (dpp-bian)Ga(S2CNMe2) (4):
образование [dpp-bian(CH2CH=C(Me)0)]Ga(S2CNMe2) (9)
2.3. Новые 1,3,2-диазаборолы на основе dpp-bian
2.3.1. Радикальное производное (dpp-bian)BCl2 (10) и 2-галогено-1,3
диазаборолы (dpp-bian)BCl (11) и (dpp-bian)BBr (12)
2.3.2. Восстановление 2-галогено-1,3,2-диазаборолов 11 и
2.3.3. Обменные реакции 1,3,2-диазаборо лов 11 и
2.3.4. Молекулярные структуры и квантово-химические расчёты 1,3
диазаборолов на основе dpp-bian
2.4. Каталитическая активность 1,3,2-диазагаллолов и -боролов
на основе dpp-bian
2.4.1. Реакции гидроаминирования и гидроарилирования фенилацетилена,
катализируемые 1,3,2-диазагаллолом
2.4.2. Реакции образования гуанидинов, катализируемые 1,3,2-диазаборлами и -
галлолами на основе лиганда dpp-bian
Заключение
Глава III. Экспериментальная часть
3.1. Основная часть
3.2. Синтез комплексов
3.3. Каталитические реакции на комплексах бора и галлия
3.4. Рентгеноструктурное исследование соединений
3.5. Приложение
Выводы
Список литературы
Благодарности

Введение
Актуальность проблемы. Бурное развитие металлоорганической и координационной химии в настоящее время происходит благодаря стремлению учёных проникнуть в суть явлений природы, механизмов образования, существования и взаимопревращения веществ. Наряду с фундаментальными проблемами металлокомплексная химия помогает решать и прикладные задачи. Современная химическая промышленность постоянно нуждается в новых катализаторах: эффективных, безопасных, экологичных, недорогих. Сегодня эти потребности удовлетворены преимущественно каталитическими системами, имеющими в своём составе переходные металлы. Такие соединения способны катализировать химические процессы из-за специфического связывания органических субстратов, которое становится возможным благодаря электронному строению атомов переходных элементов. Однако ввиду высокой стоимости наиболее часто используемых для этих целей переходных металлов, в том числе металлов платиновой группы, остро встаёт вопрос о способах регенерации катализатора и возможности его многократного использования. Кроме того, многие переходные металлы, входящие в состав современных катализаторов, например, палладий являются токсичными.
Таким образом, актуальной является проблема замены дорогостоящих и небезвредных каталитических систем на основе переходных металлов, на доступные, относительно недорогие и малотоксичные катализаторы на основе непереходных металлов или вовсе несодержащих металлов органических веществ (органический катализ). Как правило, непереходные металлы имеют одну степень окисления и не могут образовывать соединений в различных состояниях окисления, что, часто, является необходимым условием для реализации каталитических процессов с участием металлокомплексов. Необычные свойства у соединений непереходных элементов могут появиться благодаря лигандному окружению центрального атома металла. Комбинируя непереходный элемент и лиганда, можно получить систему, способную активировать органические субстраты через их координацию, что является неотъемлемой стадией большинства каталитических циклов с участием переходных металлов. Такой подход открывает перспективы применения соединений непереходных элементов в качестве каталитических систем для различных реакций и процессов.

молекулами среды [63]. Восстановление металлическим калием в различных растворителях приводит к образованию 2-гидро-1,3,2-диазаборола (от 12 до 70 %) и диметиламинового производного - в ТМЭДА, бензильного - в толуоле и 2-метокси-
1,3,2-диазаборола — в диметоксиэтане (Схема 30) и другим продуктам, в том числе димерному производному с прямой связью бор—бор, в различных соотношениях.
К-зеркало ДМЭ

( /В-Br

([ -и + ( -осщ + (f

N ^ X

K/Na [15]краун-

толуол, rt, 2 ч
K/Na ТМЭДА
+ f >'сНг-

( /В-Н + ( -N(CH3)

/= В-СН

Ви' Ви'
Схема ЗО
В неполярных углеводородных растворителях преобладают димерные продукты, хотя образование боргидридов тоже было зафиксировано. При восстановлении 2-бромо-2-/ире/и-бутил-1,3,2-диазабороло[1,5-а]пиридина в гексане и 2-бромо-1,3-диэтил-
1,3,2-бензодиазаборола в пентане натрий-калиевым сплавом основными продуктами являются соединения, содержащие связь бор-бор [63, 65, 73] (Схема 31).
Бис-(2-бромо-2-/ирет-бутил-1,3,2-диазабороло[1,5-а]пиридинил) - это первое структурно охарактеризованное димерное диазаборольное соединение. Основные длины связей и углы представлены в Таблице 3. Двугранный угол между лигандами составляет 85.6°, то есть плоскости фрагментов практически перпендикулярны друг другу. Расстояние В(1)—N(1) и В(1)-^2) указывает на кратное связывание, при этом В(1)-^1) несколько длиннее, чем В(1 >-N(2).