Синтез и строение комплексов переходных металлов VI, VIII групп с циклическими аминоалкилфосфинами

• Автор: Бобров, Сергей Вадимович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 132 с.

ВВЕДЕНИЕ.
Современный этап развития металлорганической и координационной химии характеризуется широким использованием полифункциональных лигандов с различными элементами жесткости в структуре, обуславливающими специфическое взаимодействие с центральным ионом металла. На базе таких лигандов конструируются необычные лабильные и полиядерные комплексы -предшественники гомогенных катализаторов. К лигандам такого типа относятся гетероциклические, фосфорорганические соединения. Синтезировано большое число фосфорсодержащих гетероциклов различных классов, однако их комплексообразующая способность систематически не изучалась. Так, остались не освещенными такие важные вопросы как - возможность полидентатного связывания за счет нескольких гетероатомов входящих в цикл, а также конформационного поведения гетероциклического фрагмента связанного с атомом переходного металла.
В течение ряда лет в Институте разрабатываются методы синтеза и изучается реакционная способность и строение гетероциклических аминометилфосфинов. Было показано, что эти устойчивые кристаллические соединения могут быть получены в реакциях типа Манниха из первичного фосфина, амина и формальдегида, установлены положения конформационных равновесий гетероциклов, определены их свойства включая биологическую активность. Однако об их комплексообразующих свойствах были получены лишь фрагментарные данные. Таким образом, определение роли этих фосфинов в координационной и металлоорганической химии несомненно является новой и актуальной задачей.
Целью настоящего исследования является систематическое изучение комплексообразующей способности циклических аминометилфосфинов с переходными металлами VI и VIII групп, синтез соответствующих металлокомплексов и определение особенностей их строения, связанных с включением донорных атомов в циклическую систему лиганда. В качестве лигандов использовались шести и восьмичленные гетероциклы 1,3,5-диазафосфоринанового, 1,3,5-азадифосфоринанового и 1,5,3,7-
диазадифосфациклооктанового рядов, отличающихся как размером цикла, так и

сочетанием гетероатомов. Переходные металлы VI и VIII групп (дихлориды платины(П) и палладия(П), карбонилы вольфрама(О) и молибдена(0)) образуют комплексы с классическими конфигурациями - плоский квадрат и октаэдр, а наличие большого числа комплексов этих металлов с фосфинами создает широкую базу, необходимую нам для сравнения.
Научная новизна работы.
Разработаны удобные методы синтеза комплексов переходных металлов VI, VIII групп с гетероциклическими аминометилфосфинами различного размера цикла и различным количеством и соотношением донорных атомов.
Установлено, что 1,3,5-диазафосфоринаны с переходными металлами VI, VIII групп в отличающихся степенях окисления, образуют исключительно Р-комплексы с октаэдрической либо плоскоквадратной конфигурацией центрального иона с г/ас-расположением лигандов. Платиновый комплекс с 1,3,5-трифенил-1,3,5-диазафосфоринановыми лигандами в зависимости от природы растворителя выделен в виде двух конформационных изомеров, отличающихся положением экзоциклической связи Р-Рй
Впервые определены конические углы Толмана для 1,3,5-диазафосфоринанов в комплексах и показано, что при аксиальной ориентации связи М-Р относительно гетероцикла эти лиганды относятся к объемным, а при экваториальной ориентации - к малым лигандам.
Установлено, что большинство электронных и сгерических параметров платиновых комплексов 1,3,5-диазафосфоринанов и комплексов ациклических аналогов близки между собой. Следовательно, по о- донорным и л-акцепторным свойствам, а также по силе транс-эффекта циклические аминометилфосфины сходны с ациклическими фосфинами.
Показано, что в растворах комплексы 1,3,5-диазафосфоринанов с переходными металлами существуют преимущественно в термодинамически более устойчивой конформации кресло с экваториальным расположением связей М-Р.
Присутствие дополнительной молекулы лиганда в растворе платиновых комплексов 1,3,5-диазафосфоринанов приводит к протеканию процессов цис-трсшс- изомеризации. В случае 1,3,5-трифенил-1,3,5-диазафосфоринана и 1,3-
ди-и-толил-5-фенил-1,3,5-диазафосфоринана выделены индивидуальные
соединения состава ЬзРКГЬ, которые являются необычно стабильными интермедиатами, возникающими на пути цис-транс- изомеризации.
Установлено, что новый тип шестичленных гетероциклов с двумя атомами фосфора - 1,3,5-азадифосфоринаны, полученные в виде диастереомеров с различной ориентацией заместителей у атома фосфора, образуют исключительно биядерные комплексы.
1,5,3,7-Диазадифосфациклооктаны с соединениями переходных металлов Р1 и Рй в зависимости от условий синтеза образуют три типа комплексов; хелатные, биядерные и ионные. По данным РСА, гетероциклический лиганд в хелатных комплексах находится в конформации кресло-ванна со значительным искажением связей М-Р. В растворах биядерные комплексы переходят в хелатные. Взаимные превращения заряженных и хелатных комплексов осуществляются через биядерные комплексы.
Практическая значимость работы.
Полученные результаты расширяют представление о химии циклических аминометилфосфинов. Разработка удобных методов синтеза комплексов переходных металлов с циклическими аминометилфосфинами может послужить основой получения новых катализаторов органических реакций (сополимеризации олефинов, гидрирования, гидроформилирования и. т.д.)
Объем и структура работы.
Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Первая глава (литературный обзор) посвящена изучению комплексов циклических фосфинов с переходными металлами. Во второй главе приводится систематическое исследование комплексообразующей способности шести- и восьмичленных аминометилфосфинов с переходными металлами VI и VIII групп. В третьей главе приводится описание методик синтеза соединений и проведения реакций.

Полученные соединения, согласно данным элементного анализа соответствуют общей формуле Ь2МС12 для всех трех металлов. Данные магнитных измерений и спектральные характеристики свидетельствуют об образовании тетраэдрического комплекса №С12 с что является типичным для
триарилфосфиновых лигандов. Напротив, комплекс №С12 с I,2 практически не проявляет магнитных свойств и скорее всего имеет плоско-квадратную конфигурацию с щраяс-расположением фосфорсодержащих лигандов. Образование преимущественно плоского комплекса вполне согласуется с ростом донорной способности лиганда Ь2 по сравнению с Ь1, так как он содержит метальный заместитель у атома фосфора. Аналогично, этилфеноксафосфин дает плоско-квадратные комплексы с №С12 и МВг2 [83]. Следует отметить, что в изученных условиях не отмечено образования пятикоординированных комплексов состава Ь3МХ2, которые получаются с метилфеноксафосфином [83] и фенилтиафосфином [84].
Комплексы фенилфеноксафосфина с Рй(П), Р1(П) выделены в цис- форме, о чем свидетельствует их слабое окрашивание и низкая растворимость. Наиболее надежным аргументом в пользу такого отнесения служит величина константы П(1ЛРЗ - 31Р), составляющая 3854 Гц, что согласуется с цис- расположением двух фосфиновых лигандов.
Для детального изучения строения образующихся комплексов с 5,10-диметилфенофосфазином (I.2), выполнено исследование одного из комплексов методом РСА (Рисунок 10).