Металлациклические производные металлоценов IVБ группы и их реакции с кислотами Льюиса

• Автор: Богданов, Вячеслав Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 107 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. Реакции металлоценов IVB группы СргМ и их замещенных в Ср-

кольца производных Ср'гМ с сопряженными ди- и полиацетиленами и химические свойства пятичленных титана- и цирконациклокумуленовых комплексов (литературный обзор)

1.1. Взаимодействие титаноцена и цирконоцена с сопряженными диацетиленами

1.2. Взаимодействие декаметилметаллоценов IVB группы с сопряженными 12 диацетиленами
1.3. Взаимодействие титаноцена, цирконоцена и их замещенных в Ср-кольцах 16 производных с сопряженными трис-, тетра- и другими полиацетиленами
1.4. Реакции пятичленных титана- и цирконациклокумуленов с кислотами 22 Льюиса и другими реагентами

ЕЛАВА IL Обсуждение результатов

II. 1. Синтез ди-н-бутилгафноцена CpiHf "Виг и его реакции с бис(триметилси-
лил)ацетиленом и 1,4-дизамещенными бутадиинами
11.2. Взаимодействие ди-н-бутилцирконоцена Cp2Zr"Bu2 с 1,4-бис(т/?е«г-бугил)- 43 бутадиином и 1,4-дифенилбутадиином
11.3. Взаимодействие пятичленного гафнациклокумулена СргНДт^-'ВиС/Ви) с 53 ацетиленами. Синтез гафнациклопентадиеновых металлациклов
11.4. Взаимодействие пятичленного цирконациклокумуленового комплекса 55 Ср22г(т14-'ВиС41Ви) с ацетиленами. Синтез цирконациклопентадиенов и семичленных цирконациклокумуленов
11.5. Взаимодействие семичленного цирконациклокумулена 21 с ацетиленами. 57 Новый метод синтеза семичленных цирконациклокумуленовых комплексов
11.6. Реакции пятичленного гафнациклокумулена СргНДг^-'ВиС^Ви) 75 с кислотами Льюиса
ГЛАВА III. Экспериментальная часть
ВБ1ВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРВ1
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Металлациклические производные металлоценов ГУБ группы представляют большой интерес для органического синтеза и катализа. Они образуются в качестве промежуточных в таких важных каталитических процессах, как полимеризация, олигомеризация и димеризация олефинов и ацетиленов, их гидрирование, циклотримеризация ацетиленов и др. Другим интересным свойством таких металлациклов является их способность реагировать с кислотами Льюиса с образованием высоко-электрофильных цвиттерионных либо катионных металлоценов, являющихся моделями каталитически активных частиц циглеровских систем полимеризации олефинов на основе соответствующих металлоцендигалогенидов Ср2МС12 и алюминийорганических соединений АШ.з.
Для синтеза металлациклических производных металлоценов 1УБ группы (металлациклопропены, металлациклопропаны, металлациклопентадиены, металлацикло-пентаны, металлациклокумулены и др.) используют реакции ацетиленов и олефинов с высокореакционноспособными металлоценовыми частицами Ср2М (М=Т1, 7л, НО, генерируемыми различными методами. Способы генерации таких частиц описаны для титано-цена и цирконоцена, что же касается гафноцена, то пути его генерирования еще мало изучены.
Целью настоящей работы является разработка новых синтетических подходов к металлациклическим производным титаноцена, цирконоцена и гафноцена и изучение реакций полученных металлациклов с кислотами Льюиса. Предполагалось, что в результате реакций с кислотами Льюиса будут образовываться катионные либо цвитте-рионные комплексы, представляющие интерес как потенциальные катализаторы реакций полимеризации и других процессов.
Научная новизна и практическая значимость. Взаимодействием Ср2НГС12 с н-бутиллитием впервые синтезирован ди-н-бутилгафноцен Ср2НГпВи2, являющийся гафниевым аналогом реактива Негиши Cp2ZrпBu2, широко применяемого в качестве источника “Ср2гг”. Установлено, что Ср2НИВи2 намного более термически устойчив, чем Ср22гпВи2, и генерирует “Ср2НГ' лишь при 100°С. Это свойство Ср2Ш'пВи2 было с успехом использовано в реакциях с моно- и сопряженными диацетиленами для синтеза различных гафнациклов, в том числе первого структурно охарактеризованного пятичленного гафна-циклокумулена Ср2НДт]4-1ВиС41Ви), а также необычного трициклического гафнийоргани-ческого [4]радиалена. Показано, что при взаимодействии реактива Негиши Ср22гпВи2 с 1,4-ди(т/эе/я-бутил)бутадиином образуются пятичленный цирконациклокумуленовый комплекс Ср22г(г|4-‘ВиС41Ви), семичленный цирконациклокумулен Ср22ф/4-1ВиС,4(1Ви)-
С(С2’Ви)=С‘Ви], димерный ацетиленид цирконоцена [Cp2ZrC=CtBu]2 и необычный биядерный бутатриенильный комплекс цирконоцена Ср2(пВи)2.г(|ВиС41Ви)2г(пВи)Ср2, тогда как при взаимодействии Cp2ZrnBu2 с 1,4-дифенилбутадиином получается трицик-лический цирконийорганический [4]радиален. Разработан новый подход к синтезу семичленных цирконациклокумуленовых комплексов, основанный на реакции пятичленного цирконациклокумулена Cp2Zr(r)4-'BuC4tBu) с сопряженными диацетиленами при 100°С. Моноацетилены не образуют семичленных цирконациклокумуленов в таких условиях. В этом случае получаются лишь соответствующие цирконациклопентадиеновые металлациклы. Найдена интересная реакция семичленного цирконациклокумулена Cp2Zr[//4-MeзSiC4(SiMeзJ--C(C2SІMeз)=CSiMe^] с моно- и диацетиленами при 100°С, приводящая к образованию новых семичленных цирконациклокумуленов. Обнаружено, что при взаимодействии Ср2НГ(т|4-'ВиС4‘Ви) с В(Сбр5)з протекает необычная реакция расщепления центральной С=С-связи гафнациклокумуленового кольца с образованием биядерного катионного комплекса КСргНЩц-'ВиСгСз'ВиХц-Сз'Виу^ВиС^СВ^бРОзГ. Комплекс характеризуется наличием в его молекуле плоского четырехкоординированного атома углерода, образующего с атомами гафния трехцентровую двухэлектронную связь. Синтезированный катионный комплекс представляет интерес как потенциальный однокомпонентный катализатор полимеризации олефинов, катионной полимеризации с раскрытием цикла, а также других реакций, катализируемых либо промотируемых кислотами Льюиса. Найдено, что взаимодействие С рз Н Г(г|4-1В иС 4' В и) с 'ВщАШ также сопровождается расщеплением центральной С=С-связи гафнацикла с образованием комплекса Ср2НЛС=С1Ви)[С(А1,Ви2)=СН('Ви)], содержащего о-ацетиленидную и с-алке-нильную группировки.
Результаты проведенного исследования создают основу для широкого использования металлациклических производных металлоценов 1УБ группы в синтетической органической и металлоорганической химии и катализе, а также для выяснения механизма каталитических превращений ненасыщенных соединений в координационной сфере титана, циркония и гафния.
Апробация работы. Отдельные разделы диссертации были представлены на Всероссийской конференции «Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений», посвященной 110-летию со дня рождения академика А.Н. Несмеянова (Москва, 2009), Международном симпозиуме “Прогресс в металлоорганической химии” (Санкт-Петербург, Россия, 2012) и Международном симпозиуме «Современные тенденции в металлоорганической химии и катализе», посвященном 90-летию со дня рождения академика М.Е. Вольпина (Москва, 2013).

Ср2НГВи2 + Ме381С=С81Ме3 + Ру
100°С

Ср2Ш^| + 2 [пВи]
Ру 81Ме

Комплекс 75 представляет собой темно-фиолетовое кристаллическое вещество
влаги, но достаточно устойчивое в атмосфере аргона. Строение комплекса доказано аналитическими и спектральными методами. В ИК-спектре 75 наблюдается полоса при 1548 см'1, которую можно отнести к валентным колебаниям координированной СС-связи ацетиленовой группировки. Такое низкое значения частоты >(СС) свидетельствуют о том, что синтезированный комплекс имеет структуру, близкую к гафнациклопропеновой.
В спектре ЯМР 'Н соединения 75 в СбВ6 при 217 К наблюдаются синглет циклопентадиенильных протонов (5 5,26 м.д.), два синглета неэквивалентных
триметилсилильных групп (5 0,18 и 0,52 м.д.) с соотношением интенсивностей 10:9:9 соответственно, а также мультиплеты протонов пиридинового лиганда. В спектре ЯМР |3С при 217 К, наряду с другими сигналами (8 2,6 (81Ме3), 2,7 (81Ме3), 105,3 (Ср),
123,0 (т-Ру), 136,3 (р-Ру), 154,3 (о-Ру)), содержатся два синглета неэквивалентных атомов углерода координированной СС-связи ацетиленового лиганда с 8 207,0 и 233,0 м.д. В масс-спектре комплекса наблюдаются характерные пики осколочных ионов с т/г 481 [М-Ру]+ и 171 [Ме381С281Ме3]+.
Интересно, что при повышении температуры с 217 К до комнатной в ПМР-спектре 75 наблюдаются не два синглета 81Ме3-группы, а один уширенный сигнал (рис. 1). В спектре ЯМР |3С при 24°С также присутствует только один сигнал от двух 81Ме3-групп, а сигналы от ацетиленовых атомов углерода вообще отсутствуют. Этот результат можно объяснить быстрым вращением ацетиленового лиганда в 75 при повышенных температурах, что и приводит к кажущейся эквивалентности 81Ме3-групп и к исчезновению сигналов ацетиленовых атомов углерода в спектре ЯМР |3С вследствие их уширения.
(т. пл. 121-123°С с разд., под Аг), крайне нестабильное в присутствии кислорода воздуха и
*8|Ме

*8КУ1е