Синтез и реакционная способность кремнийсодержащих и аллилсодержащих β-дикетонатов металлов

• Автор: Литвинова, Светлана Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Владивосток
• Количество страниц: 121 с.

Оглавление
Введение '
1. Литературный обзор
1.1. Строение и основные методы получение Р-дикетонатов металлов
1.2. Получение а-замещенных р-дикетонов
1.3. Химические свойства р-дикетонатов металлов
1.3.1. Реакции электрофильного замещения
1.3.2. Реакции нуклеофильного замещения у-замещенных р-дикетонатов металлов
1.3.3. Реакции функциональных групп у-замещенных р-дикетонатов металлов и а-замещенных Р-дикетонов
2. Обсуждение результатов
2.1. Синтез а-замещенных ацетилацетонатов, содержащих кремний в заместителе
2.2. Получение аллилацетилацетонатов металлов
2.3. Исследование реакционной способности функциональных групп аллилацетилацетонатов металлов
2.4. Масс-спектрометрия а-замещенных р-дикетонов
2.4.1. Масс-спектрометрия а-монозамещенных р-дикетонов
2.4.2. Масс-спектрометрия а,а-дизамещенных Р-дикетонов
3. Экспериментальная часть
Выводы
Библиографический список
Приложение

Введение
Р-Дикетоны (1,3-дикетоны) и металлохелаты на их основе находят широкое применение в настоящее время. После синтеза ацетилацетона в конце XIX столетия появились работы по его использованию, а также по использованию его производных. В настоящее время Р-дикетоны и Р-дикетонаты находят широкое применение в различных отраслях техники. Р-дикетонаты металлов широко изучаются и используются как катализаторы при синтезе полиуретанов, благодаря их способности в значительной степени ускорять реакцию полимерообразования в гомогенных условиях [1]. Вообще применение р-дикетонатов металлов в качестве катализаторов органических реакций - одна из самых обширных областей их использования [1]. Летучие Р-дикетонатные комплексы на протяжении ряда лет изучаются и используются для разделения смесей элементов методами фракционной сублимации и газовой хроматографии [2]. Газохроматографический метод анализа следов металлов в виде Р-дикетонатов полезен для контроля содержания ряда токсичных элементов (бериллия, алюминия, галлия, хрома) в объектах окружающей среды [3]. Ацетилацетонаты металлов известны как ускорители отверждения эпоксидных смол. Эта способность проявляется с заметной скоростью только при высоких температурах (> 150°С), что объясняется способностью ацетилацетонатов металлов образовывать устойчивые тримеры и тетрамеры, которые распадаются лишь при повышенной температуре или в полярных растворителях [4].
Существенно расширить область применения р-дикетонатов и Р-дикетонов возможно с иммобилизацией этих соединений на поверхности твердых носителей. Для этого необходимо введение функциональных групп в структуру лиганда, которые могли бы использоваться в качестве «якорных» для закрепления комплексов на поверхности твердых тел и получения
полимеров. Дж. Колман с сотр., решая сходные задачи, попытался использовать традиционные методы электрофильного замещения [5]. И хотя, авторам удалось синтезировать ряд новых замещенных хелатов, предложенные методы оказались довольно трудоемкими, и имеют узкие синтетические возможности.
В настоящее время для закрепления р-дикетонатных групп на поверхности используют различные производные Р-дикетонатов, содержащие активную группу в у-заместителе [6,7]. Однако наличие гетероатома в заместителе делает такие иммобилизованные комплексы гидролитически неустойчивыми. Поэтому разработка методов иммобилизации Р-дикетонатов металлов и р-дикетонов остается перспективным направлением в изучении этих соединений. Еще одним актуальным направлением является получение Р-дикетонатов металлов с активными функциональными группами.
Целью настоящей работы является:
1. Разработка методов получения р-дикетонов и р-дикетонатов на их основе, содержащих кремний в заместителе, являющихся модельными соединениями р-дикетонов и Р-дикетонатов металлов, закрепляемых на поверхности твердых тел.
2. Изучение возможности синтеза новых р-дикетонатов металлов, содержащих у а-углеродного атома заместитель с активной функциональной группой (двойной связью).
3. Изучение функциональных способностей полученных хелатов в реакциях замещения и присоединения.
В результате проделанной работы изучена реакция хелатирования а-алкилзамещенных ацетилацетонатов и разработан новый метод получения хелатов хрома(Ш) из солей хрома(П).

образующихся в процессе
фрагментации ионов. Масс-спектр соединения 3 (см. Приложение 3) содержит пик молекулярного иона. Весь путь фрагментации подтверждает предложенную структуру соединения 3. Фрагментация соединения 4 (см. Приложение 4) имеет более сложный вид, что очевидно связано с усложнением строения а-заместителя, и также подтверждает предложенную

Рисунок 2.
Хроматограмма соединения
структуру. Более детальный анализ рис нок
масс-спектров рассмотрен В главе 4 Хроматограмма
соединения
настоящего обсуждения результатов.
Так как р-бромэтилтриэтилсилан (соединение I) был использован без дополнительной очистки и никаких анализов, доказывающих присоединение НВг против правила Марковникова не проводилось, то, естественно, для сн подтверждения структуры полученного
соединения 3 был снят ПМР спектр (см. Приложение 1). В литературе
обстоятельного обзора ПМР спектров Р-дикетонов не найдено. В работе Рану Б.С. с соавтором [89] приведена сводная таблица ПРМ спектров некоторых
а-моно- и а,а-дизамещенных Р-дикетонов в которой отмечены только положение, вид и интенсивность пиков ‘Н. В ПМР спектре соединения 3 (Приложение 1, схема 37) почти все пики продублированы, из-за этого мультиплеты имеют сложную, трудно узнаваемую форму. Только пик
протона, находящегося в а-положении дикетона единичен и имеет четко
СН3 у4'1 '3 ь Ь с
О— <у СН2 /сн2-сн:
О— / СН2-е -сн /3|ь 2 СН3
(37) сн3 СІ СН3