Синтез и строение комплексных соединений сурьмы (V) и висмута (III)

• Автор: Левчук, Мария Васильевна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Благовещенск
• Количество страниц: 94 с.

ВВЕДЕНИЕ.
СОДЕРЖАНИЕ
ГЛАВА 1. НЕКОТОРЫЕ РЕАКЦИИ И СТРОЕНИЕ АРИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
СУРЬМЫ И ВИСМУТА (Литературный обзор)
1.1. РЕАКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ СУРЬМЫ (V) И ВИСМУТА (III) С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ. ОРГАНИЧЕСКИМИ И ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
1.2. СТРОЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ СУРЬМЫ И ВИСМУТА
1.2.1. СТРОЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ЬЬ (V)
1.2.2. СТРОЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ВЦУ)
1.2.3. СТРОЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ЬЬЦП) и ВЦШ)
ГЛАВА II. СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
СУРЬМЫ (V) И ВИСМУТА (III). (Обсуждение результатов).
2.1. СИНТЕЗ АРЕНСУЛЬФОНАТОВ АРИЛ- И ДИАРИЛВИСМУТА
ИЗ ТРИАРИЛВИСМУТА И АРЕНСУЛЬФОНОВОЙ КИСЛОТЫ
2.2. СИНТЕЗ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ СУРЬМЫ И ВИСМУТА
2.3. РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
СУРЬМЫ И ВИСМУТА С КИСЛОТАМИ И ЩЕЛОЧАМИ
ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. СИНТЕЗ ИСХОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПЯТИВАЛЕНТНОЙ СУРЬМЫ И ТРЕХВАЛЕНТНОГО ВИСМУТА
3.2. АНАЛИЗ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИЙ ВИСМУТ- И СУРЬМАОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
3.3. ПОЛУЧЕНИЕ ЯЯС(АРЕНСУЛЬФОНАТОВ) АРИЛВИСМУТА ИЗ ТРИАРИЛВИСМУТА И АРЕНСУЛЬФОНОВОЙ КИСЛОТЫ
3.4. ПОЛУЧЕНИЕ АРЕНСУЛЬФОНАТОВ ДИАРИЛВИСМУТА ИЗ ТРИАРИЛВИСМУТА И АРЕНСУЛЬФОНОВОЙ КИСЛОТЫ
3.5. РЕАКЦИИ ГАЛОГЕНИДОВ И АРЕНСУЛЬФОНАТОВ ТЕТРА- И ТРИФЕНИЛСУРЬМЫ С АРЕНСУЛЬФОНАТАМИ АРИЛВИСМУТА
3.6. РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ СУРЬМЫ (V) И
ВИСМУТА (III) С ЩЕЛОЧАМИ И КИСЛОТАМИ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА.

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы
Химия висмуторганических соединений является менее изученной областью по сравнению с химией органических соединений сурьмы. Для висмута известно меньшее число типов соединений, чем для ближайшего аналога висмута - сурьмы, и общее количество органических производных висмута значительно меньше числа полученных к настоящему времени сурьмаорганических соединений. Это можно объяснить меньшей
устойчивостью производных висмута, особенно производных ЕЙ (V), по сравнению с соединениями сурьмы, что определяется малой величиной энергии связи ЕЙ-С. С другой стороны, именно малая величина энергии связи ЕИ-С обусловливает легкость её расщепления и возможность переноса органического лиганда с атома ЕЙ на какой-либо подходящий субстрат. Высокая реакционная способность висмуторганических соединений связана также с низким значением окислительно-восстановительного потенциала висмута. Как показали вначале Разуваев с сотр., а затем Бартон с сотр. и Додонов с сотр., производные висмута, такие как Аг5Вц Аг4В1Х, АГ3В1Х2 и Аг3Вц являются эффективными реагентами в препаративной химии, например, в реакциях окисления спиртов и фенолов, фенилирования спиртов, фенолов, аминов. Перспективой успешного использования висмуторганических соединений в тонком органическом синтезе объясняется тот интерес, который проявляется в настоящее время к производным висмута химиками-исследователями.
В последние годы интенсивно развивается и химия сурьмаорганических соединений, в основном, по пути синтеза новых производных сурьмы и поиска возможностей их практического применения.
Из литературных данных известно, что арильные и алкильные соединения сурьмы (V) при взаимодействии с неорганическими и элементоорганическими производными различных металлов способны образовывать ионные комплексы, в которых атом сурьмы может входить как
в состав катиона, так и в состав аниона. О подобных комплексах для висмута (V) в литературе практически не сообщается, хотя имеются немногочисленные сведения о комплексах висмута (III).
Синтез соединений, в состав которых входили бы одновременно и сурьма и висмут, изучение их строения и свойств до момента начала нашей работы практически не осуществлялись, хотя такие исследования, безусловно, представляют как теоретический, так и практический интерес и могут расширить границы применения производных сурьмы и висмута в различных областях химии.
Цель работы
Исследование реакций арильных соединений сурьмы общей формулы Ph4SbX (X = Hal, 0S02Ar) с бис(аренсульфонатами) арилвисмута и аренсуль-фонатами диарилвисмута. Разработка методов синтеза устойчивых комплексов Sb (V) и Bi (III), изучение их строения и свойств.
Научная новизна работы
Впервые изучены реакции соединений сурьмы общей формулы Ph ,SbX (X = Hal, OS02Ar) с бмс(аренсульфонатами) арилвисмута и аренсульфонатами диарилвисмута. Продуктами реакций являются органические комплексы Sb (V) и Bi (III) ионного типа, анионы в которых представляют собой восьмичленные циклы с чередующимися связями Bi-O-S-O- или тетраядерный анион [В14Вг]6]4". Полученные соединения не имеют аналогов в мировой научной литературе.
По реакции деарилирования триарилвисмута аренсульфоновыми кислотами синтезирован ряд неизвестных ранее бис(аренсульфонатов) арилвисмута и аренсульфонатов диарилвисмута.
Проанализированы данные рентгеноструктурных исследований пяти полученных комплексов и установлены особенности их строения.

Таким образом, донорно-акцепторная связь в комплексах В1 реализуется в широком интервале расстояний (2.620-3.302 А), и ее длина в большей мере зависит от электронной природы заместителей у атомов Вт
Аналогично соединениям сурьмы для соединений висмута (V) также характерна тенденция к повышению координационного числа.
1.2.3. Строение соединений ЭЬ (III) и В (III)
В соединениях сурьмы (III) и висмута (III) конфигурация молекул определяется типом гибридизации центрального атома ($д>3) и может иметь пирамидальное расположение трех связей (одну из гибридных орбиталей занимает неподеленная электронная пара) либо - тетраэдрическое расположение связей (неподеленная электронная пара участвует в образовании связи по донорно-акцепторному механизму). В первом случае отталкивание неподеленной электронной пары способствует уменьшению валентных углов по сравнению с теоретическим значением (109°28'), во втором случае валентные углы близки к этой величине.
Вовлечение в образование связей «(-орбиталей приводит к повышению координационного числа атомов 8Ь (III) и В! (III) в соединениях до 5 (орбитальная гибридизация ур'!й(). В основном, такая конфигурация молекул встречается в соединениях с неорганическими лигандами. Кроме того, для соединений сурьмы (III) известны структуры, родственные л-комплексам переходных металлов, в которых атом БЬ взаимодействует с л-системой ароматического лиганда, например, 28ЬС1з-СюН8 и 28ЬС1з-С14Н10 [52].
Таким образом, на основании возможной орбитальной гибридизации центрального атома можно выделить следующие структурные типы моноядерных соединений БЬ (III) и В! (III):
-пирамидальная координация атомов ЭЬ (III), В! (III), которая обнаруживается в молекулах состава Я^М, К2МХ, КМХз или ЯМЬ (Ь-бидентатный лиганд), как, например, (схема 28) У = О, 8 [ 101 ].