Синтез фосфинов и фосфиноксидов на основе белого фосфора в сверхосновных системах

• Автор: Казанцева, Татьяна Ивановна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 158 с. : ил.

ГЛАВА 1. РЕАКЦИИ ЭЛЕМЕНТНОГО ФОСФОРА С ОРГАНИЧЕСКИМИ
СОЕДИНЕНИЯМИ (Литературный обзор)
1 Л. Реакции элементного фосфора с углеводородами
1Л Л. Фосфорилирование алкенов
1Л Л Л. Реакции элементного фосфора с алкенами в
присутствии оснований
1ЛЛ.2. Окислительное фосфорилирование алкенов
1ЛЛ.З. Электровосстановление белого фосфора в присутствии
стирола
1Л Л .4. Другие реакции элементного фосфора с алкенами
1 Л.2. Фосфорилирование алкинов
1 Л.2Л. Реакция красного фосфора с алкинами в присутствии
сверхсильных оснований
1Л .2.2. Расщепление элементного фосфора ацетиленид-анионами как
новый подход к синтезу ацетиленовых фосфинов
1 Л.2.3. Другие реакции элементного фосфора с алкинами
1Л .3. Реакции элементного фосфора с органилгалогенидами
1Л .3 Л. Система элементный фосфор - гидроксид щелочного металла -полярный негидроксильный растворитель в реакциях с
органилгалогенидами
1Л.3.2. Фосфорилирование органилгалогенидов элементным
фосфором в системе водный раствор КОН - органический
растворитель - катализатор межфазного переноса
1Л.З.З. Система красный фосфор - щелочной металл - жидкий аммиак
в реакции с органилгалогенидами
1Л .3.4. Реакции элементного фосфора с органилгалогенидами в
присутствии кислот Льюиса
1.1.3.5. Реакции, протекающие по гомолитическому механизму
1.1.3.6. Электрохимический синтез фосфорорганических соединений на основе белого фосфора
1.1.3.7. Другие реакции элементного фосфора с органилгалогенидами
1.1.4. Реакции элементного фосфора с азотсодержащими соединениями
1.1.5. Реакции элементного фосфора с кислородсодержащими соединениями
1.1.6. Реакции элементного фосфора с серосодержащими
соединениями
1.2. Реакции элементного фосфора с металлорганическими соединениями
1.3. Комплексы на основе белого фосфора
1.4. Другие реакции элементного фосфора с органическими соединениями
ГЛАВА 2. СИНТЕЗ ФОСФИТОВ И ФОСФИНОКСИДОВ НА ОСНОВЕ БЕЛОГО ФОСФОРА В СВЕРХОСНОВНЫХ СИСТЕМАХ
(Обсуждение результатов)
2.1. Реакции элементного фосфора с органилгалогенидами
2.1.1 .Фосфорилирование аллилгалогенидов
2.1.2. Реакция белого фосфора с бензилхлоридом
2.1.3. Фосфорилирование метоксибензилхлорида элементным фосфором и фосфином
2.1.4. Реакция белого фосфора с (5-хлор-2тиенил)метилхлоридом
2.2. Реакции белого фосфора с арил- и гетарилалкенами
2.2.1. Реакция белого фосфора со стиролом
2.2.2. Фосфорилирование 2-винилнафталина элементным
фосфором и фосфином
2.2.3. Фосфорилирование винилпиридинов
2.3. Фосфорилирование фенилацетилена белым фосфором
2.4. Функциональные фосфиноксиды как реагенты, лиганды, полупродукты
2.4.1. Нуклеофильное присоединение [2-(2-нафтил)этил](2-фенилпро-пил)фосфина и бис[2-(2-пиридил)этил]фосфина к стиролу
2.4.2. Трис[(5-хлор-2-тиенил)метил]фосфиноксид в реакции
Виттига-Хорнера
2.4.3. Реакция трис[2-(4-пиридил)этил]фосфиноксида с 3-(1-гидроксициклогексил)-2-пропинонитрилом
2.4.4. Трис(пиридилэтил)фосфиноксиды как лиганды для дизайна новых металлокомплексных катализаторов
2.4.5. Реакция трис[2-(2-пиридил)этил]фосфиноксида с галогеново-дородами и органилгалогенидами
ГЛАВА 3. МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОДРОБНОСТИ (Экспериментальная часть)
3.1. Реакции белого фосфора с органилгалогенидами
3.1.1. Реакции белого фосфора с аллилгалогенидами
3.1.2. Реакции элементного фосфора с бензилхлоридом
3.1.3. Фосфорилирование метоксибензилхлорида элементным фосфором и фосфином
3.1.4. Реакция белого фосфора с (5-хлор-2-тиенил)метилхлоридом
3.2. Реакции элементного фосфора с арил- и гетарилалкенами
3.2.1. Реакции элементного фосфора со стиролом
3.2.2. Реакция белого фосфора с 2-винилнафталином
3.2.3. Реакции с 2- и 4-винилпиридинами
3.3. Реакция белого фосфора с фенилацетиленом
3.4. Функциональные фосфиноксиды как реагенты, лиганды, полупродукты
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
Силилфосфины с адамантантовой структурой 83 получены в реакции белого фосфора, Na/K (1 : 3) с дихлорсиланами [185].
Na/K
Р4 + R RSiCl2 ► (RRSi)6P4
83а-в
R = Et, R = Me (83a); R, R= Et (836); R = Ph, R = Me (83b)
1.3. Комплексы на основе белого фосфора
В последние десять лет появился ряд работ, в которых сообщается с получении комплексов на основе белого фосфора [186-198].
Тетрагаллан Оа4[С(8іМез)з]4 реагирует с Р4 кипящем гексане с образованием нового тригалиевого соединения тетрафосфора, P4(GaR)3, где R=C(SiMe3)3. Отмечено, что соединение имеет клеточную структуру, аналогичную P4S3 [186].
В реакции белого фосфора с W2(OCH2CMe3)6(HNMe2)2 получен комплекс W(г)2-Рз)(ОСН2СМез)(НЫМе2) [187].
Присоединением [ZrCp2(PR2)] к белому фосфору в толуоле при 25°С получен комплекс циркона(тетрафосфа)бицикло [2,1,0] пентан (Ср = г|-С5Н5, R = SiMe3) [188].
Cp2Zr-
:ppr2
R2P"
Термолиз [Ср*№(СО)]2 (Ср* = С5Ме5; СбН5= г|5-сус1ореШа(йепу1) с белым фосфором или мышьяком дает 55-58% продукта 84 (Е = Р, Аэ) и комплекс 85 (10%). Термолиз [Ср'№(СО)]2 (Ср' =С5Н4Ме) с Р4 или Аз4 дает 13-38% кубана [Ср'ЩрЗ -Е)]4 и трехядерньтй кластер [(Ср'№)з(ц3 -СО)2] [189].