Исследование новых типов элементоорганических бетаинов методом функционала плотности

• Автор: Нечаев, Михаил Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 136 с. : ил

Содержание
Введение
1. Органические и элементоорганические бетаины
1.1. Взаимодействие илидов фосфора и мышьяка с карбонильными соединениями и их аналогами
1.1.1. Реакция Виттига. Теоретическое изучение
1.1.2. Реакции илидов фосфора с тиокарбонильными соединениями
1.1.3. Реакции иминов с илидами
1.2. Элементоорганические бетаины ^Х-Е'^-СКЭ-Е15]?.’^ I
1.2.1 Методы синтеза бетаинов I
1.2.2. Строение бетаинов I по данным РСА
1.2.3. Реакционная способность бетаинов I
2. Метод теоретического исследования
2.1. Выбор метода расчета
2.1.1. Введение
2.1.2. История метода ОБТ
2.1.3. Приближенные функционалы
2.1.4. Точность описания свойств молекулярных систем
2.1.5. Программный комплекс РМЖЮА
2.2. Параметры расчетов и тестирование метода
2.2.1. Параметры расчетов
2.2.2. Структуры и энергетические параметры малых молекул
2.2.3. Структуры бетаинов I. Сравнение данных расчета и РСА
3. Теоретическое исследование бетаинов I и II
3.1. Взаимодействие илидов фосфора и мышьяка с соединениями
Ме2С=Х (X = О, Б, ХМе)
3.1.1. Взаимодействие ацетона с илидами фосфора и мышьяка
3.1.2. Взаимодействие тиона Мс2С=8 с илидами фосфора
и мышьяка

3.1.3. Взаимодействие имина Ме2С=1ЧМе с илидами фосфора
и мышьяка
3.1.4. Краткое заключение о механизмах реакций МегС=Х
(X = О, Б, ХМе) с илидами фосфора и мышьяка
3.2. Бетаины I, содержащие структурный фрагмент (_)Х-Е14-С-Е15(+)
3.2Л. Структуры бетаинов нХ-Е14Ме2-СН2-Е15Мез(+)
3.2.2. Основные направления распада и изомеризации бетаинов I
3.2.3. Изомеризация в илиды НХ-Е14Ме2-СН=Е15Мез
3.2.4. Ретро-виттиговский распад бетаинов I
3.2.5. Реакция Кори-Чайковского
3.2.6. Виттиговский распад бетаинов I
3.2.7. Краткое заключение о реакционной способности бетаинов I
3.3. Бетаины И, содержащие структурный фрагмент ^Е'^-С-Е 5(+)
3.3.1. Синтез, структура и свойства бетаинов II
3.3.2. Структура бетаинов (_)Е14Ме2-СН2-Е15Мез(+)
3.3.3. Термораспад и изомеризация бетаинов
(_)Е14Ме2-СН2-ЕІ5Мез(+)
3.3.4. Стабильные сидилены Веста
3.3.4. Термораспад и изомеризация бетаинов, полученных из
силиленов Веста
Заключение и выводы
Литература
Приложение

Введение

Введение
Органические производные элементов 14 группы (кремний, германий, олово) с кратными связями элемент-углерод или элемент-гетероатом Я2Е14=Х (Е14 = Бц Се, Бп; X = С Я'2, О, 8, N11’) обладают, в отличие от своих углеродных аналогов, низкой кинетической и термодинамической устойчивостью. Это обусловлено относительно низкими энергиями двойных связей Е14=Х, что связано с малыми интегралами перекрывания {прж|2рх} в этом фрагменте, и высокой полярностью связей Е14=Х<-»(+)Е14-Хн вследствие большой разности эяекгроотрицательностей Е14 и X. Имеются надежные свидетельства образования силенов ИгБЕОК’г (Л.Е. Гусельников) [1] в качестве короткоживущих интермедиатов в газовой фазе в реакциях пиролиза кремнийорганических соединений. Простейшие соединения такого типа удается фиксировать лишь в криогенных матрицах при низких температурах (О.М. Нефедов и сотр.) [2]. Устойчивые В виде мономеров соединения 112Е14=Х получены только в последние 20 лет за счет введения к обоим центрам диады объемных заместителей и/или донорных групп, способных образовывать координационные связи с атомом элемента Е14 [3].
Неустойчивость соединений К.2Е|4=Х существенно ограничивает возможности синтеза в элементоорганической химии, но эти ограничения можно частично преодолеть, если научиться генерировать такие вещества в мягких условиях в растворе из доступных предшественников и вводить их в дальнейшие превращения т Ши. Остроумную идею решения этой важной задачи выдвинули
Н. Н. Землянский, И. В. Борисова и Ю. А. Устынюк, предложившие использовать в качестве таких предшественников бетаины ,Х-Е14П2-СК,2-Е1511”з(+> I (X = О, Б, N11; Е1 = Б!, Ое, Бп; Е15 = Р, Аз) или изомерные им циклические соединения Х-Е14К2-СК’-^15К”з, углеродные аналоги которых являются интермедиатами в широко используемых реакциях илидов фосфора, мышьяка и серы с соединениями Р2С=Х (Х=0, Б, N11). приводящих к олефинам (реакция Витгига) или гетероциклопропанам (реакция Кори-Чайковского).
Автор диссертации входит в состав научной группы, разрабатывающей эту идею «элементо органических вариаций на тему Виттига». Целью данной диссертационной работы стало теоретическое исследование структуры элементоорганических бетаинов ^Х-Е14Я2-СЯ ’2-Е15Я ”/+> I и 1')Е14Я2-СЯ ’2-Е15Я ”/+>
2. Метод теоретического исследования

При использовании того или иного приближения для обменнокорреляционного функционала расчет энергии основного состояния системы сводится к решению уравнений самосогласованного поля Кона-Шэма:

Фіа (г) = 0 (16)
IV2 + v(r) + p{r' dr' + vXCo (г) - єІС
' J Г — P i
2 J r - r
II У
следующих из условий стационарности функционала энергии относительно вариаций волновых функций, совместимых с условиями ортонормированности:
ф*о(Г)Ф]а (r>dr = 5ij ■ О 7)
Обменно-корреляционный потенциал является функциональной производной обменно-корреляционной энергии:
vXcJr) = f*- (18)
В частности, для приближения локальной плотности он является функцией электронной плотности в данной точке:
ТШ SeuS (р„(г),рв(г))
С М = (19)
ЗРа (Г)
Следует отметить, что одноэлектронные волновые функции в методе Кона-Шэма являются по сути дела вспомогательными математическими величинами, служащими для представления электронной плотности физической многоэлектронной системы и не имеющими непосредственной связи с многоэлектронной волновой функцией.
Практическая ценность метода функционала плотности состоит в простоте решения одночастичных самосогласованных уравнений при использовании того или иного приближенного функционала обменно-корреляционной энергии. Это требует значительно меньших вычислительных затрат, чем приближенное решение многочастичного уравнения Шредингера, учитывающего явным образом корреляцию электронов. Тем не менее, в то время как решение последней задачи с любой заданной точностью является лишь технической проблемой, точность методов функционала плотности ограничена простым видом используемых приближенных функционалов. Имеющиеся в настоящее время модели, которые обсуждаются в следующем разделе, обладают достаточно выгодным соотношением точности и экономичности вычислений.