Синтез и химические свойства гептафосфид трианиона

• Автор: Катаев, Александр Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 128 с. : ил.

Широкое распространение органических производных фосфора, нашедших применение в различных областях практического использования - катализаторы органических процессов [1,2,3], пламегасящие добавки [4,5], экстрагенты [6,7,8,9], лекарственные средства [10], пестициды [11,12] и др. - предопределяет интерес исследователей к созданию новых высокоэффективных экологически чистых технологий получения фосфорорганических соединений (ФОС) напрямую из белого фосфора, что является мощным стимулом изучения реакционной способности элементного фосфора, исследования строения и реакционной способности интермедиатов, лежащих на пути трансформации молекулы Р4 в органические производные фосфора.
Одними из возможных интермедиатов данного процесса являются полифосфид-анионы, образование которых в реакциях элементного фосфора с нуклеофилами представляется общей тенденцией. Действительно, атомы фосфора в тетраэдре Р4 проявляют слабые нуклеофильные свойства, что подтверждено квантовохимическими расчетами [13]. Раскрытие тетраэдра белого фосфора под действием нуклеофила приводит к образованию фосфид-аниона, проявляющего сильные основные свойства (рКа соответствующей кислоты около 29) [14] и быстро вступающего в реакцию с электрофилом, в качестве которого может выступать и другая молекула белого фосфора [15], давая соответствующие полифосфиды. Таким образом, изучение структуры и химического поведения полифосфид-анионов является одним из подходов к выяснению механизма трансформации белого фосфора в органические производные и, как следствие, к управлению этим процессом.
Наличие существенно отличающихся по электронной конфигурации атомов 1 фосфора в полифосфидах открывает возможность их использования в качестве
полиядерных лигандов для получения новых гомо- и гетерополиметаллических

комплексов и кластеров, что является еще одним фактором, предопределяющим интерес исследователей к полифосфидам. Комплексообразование может происходить как за счет атомов фосфора, несущих отрицательный заряд, так и за счет неподеленных электронных пар, что существенно расширяет область

применения полифосфидов в координационной химии. Кроме того, исследование координационных свойств полифосфидов является основой создания катализаторов процессов получения ФОС из белого фосфора [16,17].
Следует упомянуть, что некоторые полифосфидные соединения было предложено использовать для конструирования оптоэлектронных матриц [18] и
« полупроводниковых систем. При этом устройства на основе полифосфидов
щелочных металлов и классических фосфидов индия и галлия обладают практически

одинаковыми токопроводящими свойствами [19,20].
Таким образом, разработка методов синтеза, исследование структуры и реакционной способности полифосфид-анионов является весьма актуальной задачей, как в теоретическом, так и в практическом аспекте.
Среди множества известных к настоящему времени полифосфид-анионов особое место занимает трицикло[2.2.1.02’6]гептафосфид-трианион Р73'. Это обусловлено рядом факторов, и в первую очередь его стабильностью по сравнению с другими полифосфидами. Кроме того, Р7-фрагмент является основным структурным элементом в скелетах высших полифосфидов (Р)44' [21], Р162‘ [22], Р213' [23] и др.). Дополнительную стабилизацию гептафосфид-трианиона обеспечивает валентная таутомерия [24], аналогичная описанной для трицикло[3.3.2.02"8]дека-3,7,9-триена (булльвалена) (С10Ню) [25]. Оба соединения обладают тремя важными структурными особенностями необходимыми для реализации перегруппировки Коупа [26], а именно имеют ось симметрии 3-го порядка, три легко подвижных электронных пары и трехчленный цикл, который существенно снижает энергию активации процесса. Перегруппировка Коупа осуществляется путем раскрытия одной фосфор-фосфор связи в трехчленном кольце и образованием новой связи между двумя отрицательно заряженными атомами фосфора [27]. Следует отметить, что подобные таутомерные превращения в ряду полифосфидов характерны только для производных Р73'.
* Вместе с тем, методы синтеза гептафосфид-трианиона в литературе до
настоящего времени изучены мало: практически единственным доступным способом

получения гептафосфид трианиона остается взаимодействие элементов, реализуемое либо при нагревании до 1100-1200К либо в жидком аммиаке, что, несомненно, сдерживает развитие этой области химии[28].

Недостаточно изученными остаются и химические свойства гептафосфид-трианиона. Так, показано, что взаимодействие гептафосфид трианиона и аммониевых солей или алкилгалогенидов приводит к образованию смеси изомеров алкильных производных Р73' [29]. Производные переходных металлов реагируют с гептафосфид-трианионом в зависимости от природы металла либо с сохранением нортрициклановой структуры фосфорного скелета [30], либо с трансформацией в структуру типа норборнана [31].
Таким образом, несмотря на развитие химии гептафосфид-трианиона, методы его синтеза и химические свойства требуют систематического исследования.
Целью настоящей работы является разработка удобных методов получения тринатрий гептафосфида, изучение его химического поведения в реакциях с органическими (алкил- и арилтозилаты) и металлоорганическими
(циклопропенильные комплексы никеля) соединениями; установление факторов, влияющих на стабильность и выход образующихся продуктов.
Научная новизна
Впервые обнаружено, что при взаимодействии треххлористого фосфора с натрием образуется тринатрий гептафосфид №3Р7. Последний в результате реакции окислительного сочетания иод действием РС13 превращается в 5,5',7,7'-тетранатрия-3,3'-бис[трицикло[2.2.1.02’6]гепгафосфид] Ка4Р|4.
Показано, что металлирование трицикло[2.2.1.02’б]гептафосфина Р7Н3 бутиллитием приводит к полифосфидам лития с преобладанием 4,12-дилитий октацикло[7.7.0.02’6.03’8.0э’7.0|0’|4.0п'|б.013’15]гексадекафосфидаи2Р1б.
Установлено, что нагревание смеси белого фосфора с натрием в диметиловом эфире диэтиленгликоля в присутствии межфазного катализатора - дибензо-18-краун-6 приводит к образованию гептафосфида тринатрия Ыа3Р7 с высоким выходом.
Впервые проведено систематическое исследование реакционной способности гептафосфида тринатрия Ма3Р7 по отношению к алкилтозилатам в результате чего установлено, что состав и строение продуктов реакции существенно зависит от стехиометрии исходных реагентов. Так, взаимодействие трех эквивалентов алкилтозилатов с тринатрий гептафосфидом приводит к образованию смеси

Таб.2 Важнейшие длины связей(А) Ма4(ВМЕ)8Р)4 (слева) и Ма4(1)МН)7Р14 (справа)
(78).
Р(1)-Р(2) 2.214(2) Р(8)-Р(9) 2.215(2)
Р(1)-Р(3) 2.151(2) Р(8)-Р(10) 2.163(2)
Р(1)-Р(4) 2.160(2) Р(8)-Р(11) 2.168(2)
Р(2)-Р(5) 2.185(2) Р(9)-Р(12) 2.187(2)
Р(2)-Р(2’) 2.232(3) Р(9)-Р(9") 2.227(3)
Р(3)-Р(6) 2.139(3) Р(10)-Р(13) 2.143(2)
Р(4)-Р(7) 2.154(2) Р(11)-Р(14) 2.149(2)
Р(5)-Р(7) 2.238(2) Р(12)-Р(14) 2.238(2)
Р(5)-Р(6) 2.244(3) Р(12)-Р(13) 2.247(2)
Р(6)-Р(7) 2.246(3) Р(13)-Р(14) 2.262(2)
Р(2)-Ма(1) 3.163(3) Р(9)-Ыа(3") 3.161(2)
Р(3)-Ма(1’) 2.911(3) Р(10)-Ыа(4) 2.900(2)
Р(3)-Ыа(2) 2.990(3) Р(10)-Ма(3) 2.913(2)
Р(4)-Ка(2) 3.000(3) Р(11)-Ма(4) 2.983(2)
Вид спектров ЯМР 3,Р соединения 78 существенным образом зависит от температуры. При комнатной температуре фиксируется 7 уширенных групп сигналов (рис. 13), что свидетельствует об отсутствии взаимодействия между атомами натрия и фосфора, что способствует реализации вырожденной перегруппировки Коупа, изученной на примере монозамещенных производных Р?'5' (раздел 1.1.1) [29].