Активность порфиринов металлов, содержащих антиоксидантные 2,6-ди-трет-бутилфенольные заместители, в процессе окисления углеводородов

• Автор: Герасимова, Ольга Алексеевна
• Шифр специальности: 02.00.08, 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 177 с. : ил.

Введение
СОДЕРЖАНИЕ

Глава 1. Обзор литературы
1.1. Порфирины в медицине
1.2. Порфирины металлов - биомиметики активных центров гемовых белков
1.2.1. Биомиметики супероксиддисмутазы на основе порфиринов металлов
1.2.2. Биомиметики оксигеназ на основе порфиринов железа и марганца
1.2.2.1. Биомиметики оксигеназ на основе порфиринов металлов как гомогенные катализаторы
1.2.2.2. Биомиметики оксигеназ на основе иммобилизованных порфиринов железа и марганца как гетерогенные катализаторы
Глава 2. Обсуждение результатов
2.1. Получение порфиринов, иммобилизованных на матрице силикагеля
2.1.1. Синтез и спектральные свойства порфиринов металлов
2.1.2. Синтез и характеристики порфиринов металлов,
иммобилизованных на матрице силикагеля
2.2. Изучение окислительной активности порфиринов металлов
2.2.1. Активность неиммобилизованных порфиринов металлов в процессах окисления углеводородов
2.2.2. Изучение механизма окисления углеводородов ИаЮд в присутствии порфиринов Бе и Мп
2.2.2.1. Образование комплексов порфиринов Бе и Мп с имидазолом
2.2.2.2. Исследование окисления порфиринов Бе и Мп N3104 методом электронной спектроскопии поглощения

2.2.2.3. Исследование окисления порфиринов Бе и Мп МаЮ4 методом масс-спектрометрии
2.2.2.4. Исследование окисления порфирина Бе с 2,6-ди-трет-бутилфенольными группами методом ЭПР
2.2.3. Активность иммобилизованных порфиринов металлов в процессах окисления углеводородов
2.2.4. Сравнительный анализ механизма окисления углеводородов в присутствии порфиринов Бе и Мп, содержащих 2,6-ди-трет-бутилфенольные и фенильные заместители
Глава 3. Экспериментальная часть
3.1. Синтез порфиринов
3.2. Иммобилизация порфиринов металлов на матрице силикагеля
3.3. Окисление углеводородов пероксидом водорода
3.4. Окисление углеводородов перйодатом натрия
3.5. Окисление этилбензола Ог
3.6. Исследование методом газовой хромато-масс-спектрометрии (ГХ-МС)
3.7. Исследование окисления порфирина железа методом ЭПР
3.8. Исследование окисления порфиринов железа и марганца методом электронной спектроскопии поглощения
3.9. Исследование окисления порфиринов железа и марганца методом масс-спектрометрии
Выводы
Литература

ВВЕДЕНИЕ
Порфирины входят в состав большого числа биохимических систем, их синтетические аналоги применяются в фармакологии и медицине. Так, например, Рко^ап, РксЛокет используются в фотодинамической терапии опухолевых заболеваний; синтетические порфирины железа и марганца (.АЕОЬ 10150) как миметики супероксиддисмутазы проходят клинические испытания в качестве препаратов для борьбы с окислительным стрессом. , Липофильные свойства свободных оснований порфиринов и их комплексов с различными металлами обеспечивают накопление этих соединений в липидном бислое клеточных мембран и транспорт в клетки живых организмов.
Однако структурное и функциональное сходство синтетических
металлопорфиринов с активными центрами гемовых оксигеназ обусловливает их каталитическую активность в реакциях окисления органических субстратов. В результате, использование порфиринов,
например, в качестве сенсибилизаторов в терапии и диагностике опухолевых заболеваний осложняется неконтролируемыми побочными процессами
окисления важных биологических субстратов - компонентов белков, ДНК и липидов. В связи с этим возникает необходимость создания новых синтетических порфиринов с управляемой оксигеназной активностью. Данная задача может быть решена в результате получения
полифункциональных систем, в которых органическое лигандное окружение металла обеспечивает анти- или прооксидантное действие порфиринов металлов. К таким системам относятся порфирины, содержащие в качестве периферийных органических заместителей антиоксидантные фрагменты 2,6-диалкилфенолов.
Целью работы является направленный синтез порфиринов переходных металлов (Ре111, Мп111, Со", Си"), содержащих в тиезо-положениях макрокольца группы 2,6-ди-шреот-бутилфенола, их иммобилизация на матрицу силикагеля

Однако в настоящее время известны р-оксокомплексы порфиринов, которые обладают каталитической активностью в процессах окисления различных углеводородов [204, 205].
Гидроксилирование алканов PhIO
Большой вклад в изучение каталитической активности и механизма окисления углеводородов PhIO в присутствии различных порфиринов металлов внесли работы Y. Iamamoto с сотр. [91, 141, 153, 154, 159, 206].
Окисление циклогексана PhIO с участием хлорида мезо-тетра-о-толилпорфирина железа (TTPFeCl) приводит к образованию циклогексанола (31 %) и циклогексанона (6 %) [110].
Исследование влияния на каталитическую активность TDCPPFeCI (Табл. 3) в процессе окисления алканов PhIO таких факторов как природа растворителя, концентрация катализатора, температура, присутствие воды или кислорода, время реакции, молярное соотношение окислителя и катализатора, а также аксиального лиганда [154], показало, что оптимальными условиями для окисления алканов, например циклогексана, в присутствии катализатора TDCPPFeCI являются следующие: 3-10“4 моль-л'1 TDCPPFeCI в C2H4CI2 с перемешиванием в ультразвуковой (УЗ) установке при 0°С, при молярном соотношении PhlO/TDCPPFeCl - 100:1. При этом выход циклогексанола составляет 96% и количество каталитических циклов (TON) достигает 96. Наиболее подходящим растворителем для данной системы является C2H4CI2 в отличие от CH2CI2, CH3CN и смеси растворителей C2H4CI2 и CFI3OH в соотношении 1:1. Это связано с тем, что образующийся л-катион-радикал P'+FeIV=0 помимо субстрата окисляет и молекулы растворителей [154].
TDCPPFeCI хорошо растворим в CH3CN в отличие от циклогексана, таким образом, при добавлении окислителя образуется л-катион-радикал P‘+Felv=0, который также хорошо растворим в CH3CN. В результате взаимодействие интермедиата с циклогексаном происходит только на