Закономерности химической сборки органосилоксанов в частичном гидролизе диорганодихлорсиланов

• Автор: Голубых, Дмитрий Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 121 с. : ил

ПЕРЕЧЕНЬ ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ
Д. коэффициент массопередачи
Сх. концентрация хлорсилана на поверхности раздела фаз
Dn = (RR’SiO)n. органоциклосилоксаны
Js и Jd. скорость образования силанола и силоксана
к2. константа скорости гетерофункциональной конденсации.
Ln s Cl(SiRR’0)г+8SiRR’Cl. а^-дихлордиорганосилоксаны
m = H20]/(CH3)2SiCl2]. молярное отношение воды к органохлорсилану
Q. органическпя фаза
R. водная фаза
s. стандартное отклонение
S. относительный состав продуктов ЧГ, мол. д.
Ss. относительного содержания органосиланолов в продуктах реакции
UNIFAC. UNIquac Functional-group Activity Coefficient
V. скорость движения реакционной массы
X. степень превращения функциональных групп
А. концентрация растворителя, % мол
ВЭЖХ. высокоэффективная жидкостная хроматография
ГЖХ. газо-жидкостная хроматография
ГМФК. гомофункциональн
ГПК. гидролитическая поликонденсация
ГПХ. эксклюзионная (гель-проникающая) хроматография
ГТФК. гетерофункциональная конденсация
ГФГ. газофазный гидролиз
ДМСО. диметилсульфоксид
ОПВ. обратный порядок ввода -постепенное дозирование воды к органохлорсилану ПОС. полиорганосилоксаны
ППВ. прямой порядок ввода - постепенное добавление органохлорсилана к воде

ППРС. полупериодический реактор смешения ПРС. периодический микрореактор смешения ПФГ. парофазный гидролиз
С. брутто-состав гетерогенной реакционной массы ТМТФДСД. тетраметилтетрафенилтетрасилоксан-1,7-диол ТПР. трубчатый прямоточный реактор ТСХ. тонкослойная хроматография.
ЧГ. частичный гидролиз
Кі - константа гидролиза первого атома хлора в ЛЛ^іСІг
Кг - константа гидролиза второго атома хлора в ЮІ’ЗіСІг
Кв(і) - константа гидролиза С1(8іІІЛ,0)п.і8іКЛ,С1 и С1(8іКК.*0)п-і8іКК’0Н
Кё1(;) - константы ГТФК
К8ш(і) - константы ГМФК
Кско - константы циклизации С1(8іКЛ’0)„.і8іКЛ’0Н Кс§іп(і) - константы циклизации НОВІШІ’0)ПН
р - параметр учитывающий изменение реакционной способности функциональной группы в результате присоединения нового мономерного звена, то есть определяющий закон изменения констант скоростей стадий поликонденсации по мере развития процесса: Кц1Ш) = рК(0;о>.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение
Г лава 1. Литературный обзор
1.1 Макрокинетика гидролитической поликонденсации
органохлорсиланов
1.1.1 Эмульсионная схема гидролиза органохлорсиланов
1.1.2 Современное представление о макрокинетике ГПК
органохлорсиланов
1.2 Частичный гидролиз диорганодихлорсиланов
1.3 Механизм формирования олигоорганосилоксанов в процессе ГПК
органохлорсиланов
1.3.1 Стадия образования реакционных центров
1.3.2 Стадия роста (сборки) цепи в ГПК органохлорсиланов
1.3.3 Гомофункциональная конденсация органосиланолов
1.3.4 Гетерофункциональная конденсация органосиланолов с
органохлорсиланами
1.3.5 Закономерности химической сборки олигоорганосилоксанов в
частичном гидролизе органохлорсиланов
1.3.6 Образование олигоорганосилоксанов путем полимеризации
диорганосиланонов
Г лава 2. Методология и техника эксперимента.
2.1 Методология эксперимента
2.2 Экспериментальная часть
2.2.1 Разработка метода контроля за составом продуктов ГК
органохлорсиланов
2.2.2 Оценка погрешности эксперимента, времени проведения реакции
и выбор типа реактора
2.3 Характеристики гетерофазного процесса ЧГ К281С
2.3.1 Оценка области гетерогенных составов в системах органохлорсилан - органосиланол - вода - растворитель
2.3.2 Влияние интенсивности и порядка смешения компонентов реакционной системы на состав продуктов ЧГ КК’БЮг

1.3.4 Гетерофункциональная конденсация органосиланолов с органохлорсиланами.
Реакция гетерофункциональной конденсации органосиланолов с органохлорсиланами давно известна (1885 г.) и сегодня широко применяется в практике синтеза кремнийорганических олигомеров и полимеров различного состава и структуры [66]. В отличие от реакций гидролиза и ГМФК силанолов кинетика реакции гетерофункциональной конденсации органохлорсиланов с силанолами практически не изучена. Единственные опубликованные к настоящему времени данные о кинетике и механизме ГТФК получены Милешкевичем с соавторами [67]. Эти данные относятся к взаимодействию монофункциональных органохлорсиланов с органоси-ланолами и поэтому здесь рассматриваться не будут. Ниже приводятся работы, в которых обсуждается вероятность протекания ГТФК в условиях ГПК органохлорсиланов.
В работе Шаффера и Фланигена [49] обсуждается механизм гидролиза и вероятность образования силоксановой связи по реакциям ГТФК продуктов гидролиза с исходным хлорсиланом. Предполагается, что скорость-определяющей стадией является реакция ГТФК:
RSiCI2OH + RS1CI3 —CI2Si(R)0(R)CI2 + HCl
Однако авторы указывают, что имеющихся экспериментальных данных недостаточно, чтобы делать вывод о существенном вкладе этой реакции в образование олигоорганосилоксанов.
Камероном [48] проведены кинетические измерения взаимодействия PhSiCl3 и PhSi(OH)3методом непрерывной струи с регистрацией продуктов реакции методом ИК-спектроскопии. Установлено что в отсутствие НС1 взаимодействие PhSiCl3 и PhSi(OH)3 не наблюдалось в течение времени, характерного для реакции гидролиза PhSiCl3 (« 1 с)1. На основании того, что основным продуктом по окончании гидролиза PhSiCl3 является PhSi(OH)3, сделан вывод: ГТФК PhSiCl3 и PhSi(OH)3 не вносит существенного вклада в образование органосилоксанов. Однако при начальной концентрации НС
' Этот эффект подтверждается нашими качественными экспериментами: в толуольном растворе МеРЬ31С12 и МеРй^ДОНЬ продуктов конденсации не обнаруживается. Добавление малых количеств НС1 или Н20 дает продукты конденсации..