Хелатные комплексы N-тиофосфорилтиомочевин с катионом меди (I)

• Автор: Бабашкина, Мария Геннадьевна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 168 с. : ил.

1. ВНУТРИКОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КАТИОНОВ МЕДИД), МЕДИ(И) И СЕРЕБРА(1) С ФОСФОРСОДЕРЖАЩИМИ ЛИГАНДАМИ
1Л. Дитиофосфатные комплексы меди(1) и меди(П)
1.2. Дитиофосфатные комплексы серебраД)
1.3. Диселенофосфатные комплексы меди(1)
1.4. Диселенофосфатные комплексы серебраД)
1.5. Координационные соединения меди(1) с М-
(тио)ациламидо(тио)фосфатами и их дифосфорными аналогами
1.6. Координационные соединения серебраД) с Г1-(тио)ациламидо(тио)фосфатами и их дифосфорными аналогами
2. СИНТЕЗ, ИЗУЧЕНИЕ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ ХЕЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕДИД) С Х-ТИОФОСФОРИЛТИОМОЧЕВИНАМИ
2.1. Синтез и строение ЕРтиофосфорилтиомочевин и тиоамидов
2.2. 1Ч-тиофосфорилтиомочевины, содержащие макроцикли-ческие
фрагменты
2.3. Комплексы И-тиофосфорилированных тиомочевин и тиоамидов
ЩЗЩНРда'г (ТФТ) с катионом Си(1)
2.3.1. Полиядерные хелаты медиД) с Жтиофосфорилтиобензамидом РЬС(8)ШР(8)(0РгЧ)2(33)
2.3.2. Хелаты И-тиофосфорилтиомочевин с катионами СиД) и Си(РРЬ3)п (п = 1, 2)
2.3.3. Исследование хелатов И-тиофосфорилтиомочевин с катионами СиД) методом МАБ ЯМР 31Р спектроскопии
2.3.4. Исследование хелатов Ы-тиофосфорилтиомочевин с катионами СиД) методом РСА

2.3.5. Особенности строения комплекса тиомочевины РЫ5НС(8)ТчШР(8)(ОРг-1)2 (30а)
2.3.6. Особенности строения комплексов Ытиофосфорилтиосемикарбазида
2.4. Комплексы М-тиофосфорилтиомочевин, содержащих
макроциклические фрагменты, с катионами Си(1) и Си(РРЬ3)2
2.5. Комплексы Си(1) с Ы-тиофосфорилтиомочевинами и тиоамидами и 2,2'-бипиридилом и 1,10-фенантролином
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Синтез тиомочевин КС(8)№ГР(8)(ОРг-1)2 (28-32)
3.2. Синтез тиомочевины 2,6-Ру(НН2)№ТС(8)КШД8)(ОРг-1)? (31 в)
3.3. Синтез тиоамида Р11С(8)МТР(8)(ОРг-1)2 (33)
3.4. Синтез тиомочевины 29г, содержащей фрагмент циклама
3.5. Синтез трис-трифенилфосфинмеди(1)иодида Си(РРЬ3)31
3.6. Комплексы Ы-диизопропокситиофосфорилтиомочевин и тиоамидов с
катионом бис-трифенилфосфинмеди(1)
3.7. Комплексы Н-диизопропокситиофосфорилтиомочевин и тиоамидов с
катионом меди(1)
3.8. Комплексы меди(1) с Ы-тиоациламидотиофосфатами и 2,2’-
бипиридилом и 1,10-фенантролином
4. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ

Актуальность работы. Комплексы катионов меди(1) и серебра(1) с элементоорганическими лигандами вызывают значительный научно-практический интерес. Они находят применение в качестве катализаторов, моделей активных центров медьсодержащих ферментов, основы для новых типов люминесцентных материалов. Разнообразие структур, иллюстрирующее богатство типов взаимодествия металл-элемент, а также способность к образованию полиядерных комплексов, содержащих связи металл-металл, делает интересной задачу изучения строения и закономерностей образования таких координационных соединений.
Особое место среди элементоорганических лигандов, используемых для синтеза комплексов катионов меди® и серебра®, занимают соединения, содержащие атомы халькогенов и фосфора. Лиганды данного типа обладают такими важными особенностями фосфорорганических хелатообразователей как термическая и химическая стабильность. Присутствие в хелатном цикле атома фосфора придает ему большую конформационную свободу, что, несомненно, вносит свой вклад в особенности образования полиядерных комплексов. В последнее время большое внимание уделяется изучению строения полиядерных хелатов меди®, серебра® и золота® с дитио(селено)кислотами фосфора 112Р(Х)УН, а также их производными, такими как имидодитио(селено)фосфинаты 112Р(Х)]МНР(У)К'2 (X, У = Э, Эе). Вместе с тем, строение и свойства комплексов близких аналогов этих соединений - Р1-(тио)фосфорилированых (тио)мочевин и (тио)амидов ВС(Х)МНР(У)В'2, остаются практически неизученными.
Подавляющее большинство фосфорорганических лигандов 112Р(Х)УН, и К2Р(Х)МНР(У)11'2, исследованных на сегодняшний день, содержат относительно простые арильные или алкоксильные заместители Я и Я1. Присутствие атома углерода во фрагменте Х-С-№-Р облегчает химическую модификацию 14-(тио)фосфорил(тио)мочевин и позволяет синтезировать лиганды, содержащие

2. СИНТЕЗ, ИЗУЧЕНИЕ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ ХЕЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ(1) С Х-ТИОФОСФОРИЛТИОМОЧЕВИНАМИ
Приведенные в литературном обзоре данные показывают, что 1,3-бидентатные и 1,5-бидентатные лиганды на основе серо- и селен-содержащих производных фосфора проявляют выраженную склонность к образованию сложных полиядерных ассоциатов, строение которых зависит от условий синтеза и природы используемого лиганда. Анализ литературных данных позволяет предположить, что подобная тенденция будет сохраняться и для комплексов катионов Си(1) и Ag(I) с И-тиофосфорилтиомочевинами КС^ШРдаЗ (ТФТ).
Ранее лишь два примера полиядерных хелатов ТФТ были исследованы методом рентгеноструктурного анализа (РСА): Сиз[Е12НС(8)МР(8)(ОР11)2]з (18а) [105], (Рисунок 24) и А&ЕРЬОДЩЗХОРг-ОгЕ (23) (Рисунок 27) [112].
Строение циклического фрагмента Си386 в молекулах состава Си3Ьз может сильно различаться. Для комплекса тиомочевины (18а) этот фрагмент имеет конформацию кресла. В подобных комплексах имидодифосфинатов Си3[112Р(8)МЕ1Р(8)1Т2]з (18а-д) [101] фрагмент Си386 плоский, атомы меди пространственно изолированы друг от друга.
Данные о стабильности полиядерных комплексов меди(1) так же существенно различаются. Так, в работе [105] сообщается о наличии быстрого лигандного обмена (константа скорости обмена 8-10ь с'1) для соединения (18а) в среде бензола при комнатной температуре и склонности комплекса к полимеризации в растворе, тогда как авторы работы [101], не обнаружили никаких признаков лигандного обмена, диссоциации, либо ассоциации в растворах соединений (18а-д).
Исследования такого рода важны не только для понимания общих закономерностей процессов образования полиядерных комплексов, но и