Комплексы непереходных металлов с редокс-активными лигандами

• Автор: Пискунов, Александр Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 353 с. : ил.

Оглавление
Оглавление
Оглавление
Введение
Глава 1. Комплексы непереходных металлов с редокс-активными лигандами
§1.1. о-Хиноновые комплексы непереходных металлов
§1.1.1. о-Хиноновые комплексы щелочных металлов
§1.1.2. о-Хиноновые комплексы металлов II группы
§1.1.3. о-Хиноновые комплексы элементов III группы
§1.1.4. о-Хиноновые комплексы элементов IV группы
§1.1.5. о-Хиноновые комплексы элементов V группы
§ 1.2. а-Дииминовые комплексы непереходных элементов
§1.2.1. а-Дииминовые комплексы щелочных металлов
§ 1.2.2. а-Дииминовые комплексы металлов II группы
§1.2.3. а-Дииминовые комплексы непереходных металлов III группы
§1.2.4. а-Дииминовые комплексы непереходных элементов IV группы
§1.3. о-Иминохиноновые комплексы непереходных элементов
§1.3.1. Комплексы непереходных элементов с лигандами на основе 3,5-ди-трет-бутил-
1,2-хинон-1 -(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)имина
§1.3.2. Комплексы непереходных элементов с лигандами на основе 1Н-1-оксо-2,4,6
тетракис-(трет-бутил)феноксазина
§1.3.3. Комплексы непереходных элементов с лигандами на основе индофенолов. ...77 §1.3.4. Комплексы непереходных элементов с лигандами на основе о-
иминобензохинонов
§1.4. Заключение к литературному обзору
Глава 2. о-Хиноновые комплексы непереходных металлов 2, 12-14 групп
§2.1. Синтез катехолатных и бис-о-семихинолятных комплексов магния, цинка и кадмия
Оглавление
§2.2. Синтез катехолатных и о-семихинолятных комплексов металлов 13 группы (А1,
Оа, 1п)
§2.3. Синтез катехолатных и о-семихинолятных комплексов элементов 14 группы (Ое,
8п, РЬ)
Глава 3. о-Иминохиноновые комплексы непереходных элементов 14 группы
§3.1. Синтез о-иминохиноновых комплексов германия
§3.2. Синтез о-иминохиноновых комплексов олова
§ 3.3. Амидофенолятные производные диметилкремния(1У)
Глава 4. Химические свойства о-хиноновых и о-иминохиноновых комплексов
непереходных металлов
§ 4.1. Гидролиз
§ 4.2. Окисление молекулярным кислородом
§ 4.3. Фотохимическое превращение трис-о-семихинолятов металлов 13 группы.
§ 4.4. Взаимодействие катехолатных комплексов непереходных металлов с о-хинонами.
§4.5. Реакции катехолатных и о-амидофенолятных комплексов металлов с
одноэлектронными окислителями и радикальными частицами
Глава 5. Диазабутадиеновые комплексы германия(П) и олова(И)
Глава 6. Экспериментальная часть
§6.1. Общие сведения
§6.2. Синтезы к Главе
§6.3. Синтезы к Главе 3
§6.4. Синтезы к Главе
§6.5. Синтезы к Главе
Выводы
Приложение 1. Нумерация соединений
Список литературы
Введение

Введение.
Актуальность проблемы. В последние десятилетия в химии координационных и металлоорганических соединений уделяется большое внимание парамагнитным лигандам и лигандам, способным изменять свою степень окисления, находясь в координационной сфере металла - так называемым редокс-активным лигандам. Среди парамагнитных органических производных, способных выступать в роли лигандов для координационных соединений, наиболее широко исследованы феноксильные и нитроксильные радикалы. Однако все большее развитие приобретает направление, связанное с исследованием комплексов металлов на основе о-хинонов и а-дииминов. Главным и уникальным свойством этих соединений является их способность, находясь в координационной сфере металла, обратимо принимать один или два электрона с образованием анион-радикальной и дианионной формы лиганда соответственно. Возможность осуществления таких редокс-переходов формирует всё богатство химии о-хиноновых и ос-дииминовых комплексов металлов.
Способность анион-радикальной формы редокс-активных лигандов образовывать
особенностей. Во-первых, наличие в комплексе с металлом парамагнитного центра позволяет изучать магнитные обменные взаимодействия между лигандом и парамагнитным ионом переходного металла, моделировать полиспиновые системы с парамагнитными центрами различной природы. Данные системы приобретают все большее значение, поскольку являются базовыми для построения молекулярных магнетиков. Во-вторых, такие парамагнитные лиганды обладают большим потенциалом в

х = о, т"
устойчивые координационные соединения с металлами обуславливает целый ряд важных
Глава 1. Комплексы непереходных металлов с редокс-активными лигандами
катехолат свинца(И), оказавшийся нерастворимым в большинстве органических растворителей [47] (схема 1.33).
Схема 1.
2 3,5-0 + РЬ ---------*- РЬ(3,5-50)2 - [ РЬ(3,5-СаО]п + 3
Аналогичное поведение катехолата свинца(11) обнаружено и авторами [48]. В отличие от российских исследователей, Так с сотр. проводили эту реакцию в кипящем гексане и с различным соотношением исходных реагентов (РЬ:(3,5-0) = 1:1, 1:2, 1:3), однако это не сказалось на составе конечного продукта. В случае же взаимодействия металлического свинца с фенантренхиноном (Р<3) в гексане реакция останавливается на образовании бис-о-семихинолята свинца (РБСЙгРЬ.
Обменные реакции между о-хиноновыми производными щелочных металлов (или таллия) и галогенидами металлов являются достаточно распространенным путем при получении катехолатов металлов IV группы.
Обменное взаимодействие алкилгалогенидов олова с (3,5-Са1)Ыа2 позволяет получать различные о-хиноновые производные олова(ГУ). Если в реакцию вступает катехолат натрия и Е128пС12, то по данным определения молекулярной массы криоскопическим методом продукт представляет собой димерный комплекс [49] (схема 1.34).
Схема 1.
Реакция с участием Е1з8пС1 с катехолатом натрия на основе 3,5-С> при соотношении реагентов 1:2 в среде диэтилового эфира приводит к образованию мономерного комплекса 8п(1У) 3.5-ди-щ»е/л-бутил-1,2-бис-(триэтилстаннокси)бснзола (схема 1.35).