Реакции циклоприсоединения 1-алкил-1,2-дифосфолов как метод синтеза новых каркасных фосфинов

• Автор: Загидуллин, Алмаз Анварович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 167 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
Глава 1. Синтез и реакции циклоприсоединения фосфациклопентадиенов
1.1. Синтез и структура моно-, ди-, трифосфациклопентадиенов
1.1.1. Способы получения монофосфациклопентадиенов
1.1.2. Методы получения ди-, трифосфациклопентадиенов
1.1.3. Структура и ароматичность моно-, ди-, трифосфациклопентадиенов
1.2. Реакции циклоприсоедиения моно-, ди-, трифосфациклопентадиенов
1.2.1. Реакции циклоприсоедиения 1 Я- и 2Я-монофосфациклопентадиенов
1.2.2. Реакции циклоприсоединения монофосфациклопентадиенов в координационной сфере непереходных металлов
1.2.3. Реакции циклонрисоединения ди- и трифосфациклопентадиенов
1.3. Некоторые аспекты практического применения фосфолов и циклоаддуктов на их основе
1.3.1. Гомогенный катализ с участием фосфолов и циклоаддуктов на их основе
3.1.2. Электрооптические материалы на основе фосфолов и их производных
3.1.3. Биологическое и медицинское применение фосфолов и их производных
Глава 2. Реакции циклоприсоединения 1-алкил-1,2-дифосфолов
2.1. Синтез, структура и термическая стабильность 1-алкил-3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопента-2,4-диенов
2.3. Реакции [4+2] и [2+4] циклоприсоединения 1-алкил-3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопента-2,4-диенов
2.4. Реакции взаимодействия 3,4,5-трифенил-1-алкил-1,2-дифосфациклопента-2,4-диенов с нитронами
2.5. Реакции [4+2] циклоприсоединения 1-алкил-3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопента-2,4-диенов в координационной сфере карбонила вольфрама
2.5. Синтез и реакции циклоприсоединения хиральных 1-алкил-3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопента-2,4-диенов
2.6. Гомогенный асимметрический катализ с участием новых хиральных каркасных
фосфинов
Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Синтез 1-алкил-3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопента-2,4-диенов (145а)

3.2. Термолиз 1-этил-3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопента-2,4-диена (145Ь)
3.3.Взаимодействие 3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопентадиенида натрия (144) с бромоалкенами

3.4. Синтез 7,8,9-триарил-1,6-дифосфатрицикло[4.3.0.0 ’ ]-нон-8-енов (151а-с)
3.5. Синтез 8,9,Ю-триарил-1,7-дифосфатрицикло[5.3.0.03'8]дека-9-енов (152а-с)
3.6. Синтез 10-алкил-7,8,9-трифенил-4-оксо/аза-1,10-дифосфа-
трицикло[5.2.1.02’6]дека-8-ен-3,5-дионов (153)
3.7. Синтез 9-алкил-3,4-диметил-6,7,8-трифенил-1,9-дифосфабицикло[4.3.0]нона-3,7-диенов (156)
3.8. Синтез 1,2,3,За,5,6,7-гексафенил-1-алкил-1-оксо-1,4,7,7а-тетрафосфа-4,7-(алкилфосфиниден-оксид)-инденов (158)
3.9. Синтез 1-алкил-2,3,4,5,6-пентафенил-1,7-диокса-6-аза-1,7-
дифосфабицикло[3.2.0]гепт-2-енов (159)
3.10. Синтез 1 -алкил-б-трет-бутил-2,3,4,5-тетрафенил-1,7-диокса-6-аза-1,7-дифосфабицикло[3.2.0]гепт-2-енов (160)
3.11. Синтез (1-алкил-3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопента-2,4-диен) (пентакарбонил)вольфрама (163)
3.12. Синтез комплексов (10-алкил-7,8,9-трифенил-4-оксо/аза-1,10-дифосфа-трицикло[5.2.1.026]дека-8-ен-3,5-дион)(пентакарбонил)вольфрама (164-165)
3.13. Синтез (7-алкил-4,5,6-трифенил-2-метилендифенилфосфин-1,7-дифосфабицикло[5.2.1.02’6]гепт-5-ен)(тетракарбонил)вольфрама (167)
3.13. Синтез хиральных 1-&ткил-1,2-дифосфолов
3.14. Синтез и разделение 10-метоксиментил-7,8,9-трифенил-4-оксо-1,10-дифосфа-трицикло[5.2.1.02,6]дека-8-ен-3,5-дионов (170а) и (170Ь)
3.15. Синтез 10-ментил-7,8,9-трифенил-4-оксо/аза-1,10-дифосфа-трицикло[5.2.1.02,6]дека-8-ен-3,5-дионов (172а) и (173а)
3.16. Pd-катализирумое асимметрическое аллильное алкилирование Е-1,3-дифенилаллилацетата (174) диметилмалонатом (242)
3.17. Асимметрическое органокаталитическое [3+2] циклоприсоединение
активированных алкенов и алленов
Выводы
Список использованной литературы

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Энантиочистые органические соединения представляют значительный интерес в первую очередь как лекарственные препараты, поскольку разные изомеры обладают различной биологической активностью. К настоящему времени разработаны разные методы получения энантиочистых веществ, базирующиеся на разделении рацемических смесей; синтезах на основе хиральных соединений и использовании вспомогательных хиральных групп [1]; использование энзимов, клеточных культур и антител в качестве катализаторов [2]. Однако к настоящему времени наибольшее распространение получил энантиоселективный металлокомплексный катализ, применение которого позволяет осуществить синтез индивидуальных энантиомеров в мягких условиях с высокой селективностью, что существенно снижает стоимость конечных продуктов. Эффективными катализаторами асимметрического синтеза являются комплексы переходных металлов с лигандами, в центрах которых находится оптически активный атом фосфора (III). Однако существенным недостатком таких катализаторов является возможность рацемизации хирального атома фосфора, что уменьшает оптическую чистоту целевого продукта реакции и ограничивает надежность подобных лигандов для использования в промышленных условиях. Вместе с тем, возможность рацемизации атома фосфора можно предотвратить путем включения атома фосфора в жесткую каркасную систему.
Удобным инструментом молекулярного дизайна хиральных каркасных фосфиновых лигандов являются реакции циклоприсоединения в ряду фосфациклопентадиенов (фосфолов). Эти реакции привлекают пристальное внимание как способ синтеза новых каркасных соединений фосфора - фосфанорборненов и фосфанорборнадиенов, нашедших применение в качестве лигандов гомогенного, бифазного и асимметрического катализа. Среди реакций, катализируемых данными соединениями, следует упомянуть асимметрическую реакцию Хека [3], энаитиоселективное гидрирование [4], аллильное С- и М-алкилированис [5].
Систематическое исследование химического поведения монофосфолов позволило найти существенные отличия в реакционной способности 1Н- и 2Н-фосфолов, образующихся в результате [1,5]-сигматропного сдвига. В то время как

[148] и N,P,N-CKopraiOHaTHbiM лигандом (111b) [149]. Так, реакция Миаура с участием иодоаренов протекает с выходом 100% при загрузке катализатора 0.001 моль% в течение 48 часов при 80°С в диоксане. Число каталитических циклов TON = 1-105, что является одним из лучших результатов для реакции кросс-сочетания Миаура.
Для осуществления реакций кросс-сочетания был разработан ряд новых лигандов на основе фосфолов: димеры (112) [150], тетрамеры фосфола (113) [151],
тетрафосфорные макроциклы (114) [152], стуктурно-нежесткие РХМ2-каликспирролы (115), лабильные РХЫ2-каликсфирины (116) и структурно-жесткие РХМ2-каликспорфирины (117) [153,154, 155].
Так, например, комплекс хлорида палладия с соединением (114), продемонстрировал высокую активность в реакциях кросс-сочетания Штилле и Хека вследствие необычайно прочного связывания палладия [156].
Важный метод образования С-И связей - реакция аллилирования первичных и вторичных аминов - эффективно катализируется комплексами палладия с фосфолами (4) и (118). Так, аллилирование анилина при загрузке катализатора в 1 моль% протекает уже при комнатной температуре в течение нескольких часов с выходом 100%, что является одним из лучших результатов для данной реакции [157], [158]