Каталитические реакции гидросиланов с ацетиленом и его монозамещенными

• Автор: Ушакова, Нина Ивановна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 135 c. : ил

ГЛАВА I КАТАЛИЗАТОРЫ И ИНИЦИАТОРЫ РЕАКЦИИ ЩДРОСИ-ЛИІИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)
1.1 Реакция гидросилилирования, катализируемая металлами УШ группы, их солями и комплексными соединениями
1.1.1 Соединения платины
1.1.2 Соединения родия
1.1.3 Соединения других элементов УШ группы
1.2 Реакция гидросилилирования, катализируемая соединениями других металлов
1.3 Инициирование гомолитических реакций гидросилилирования ацетиленовых соединений
ГЛАВА- 2 КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ГИДР0СИ1АН0В С АЦЕТИЛЕНОМ И ЕГО М0Н03АМИЦЕНШМИ (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ)
2.1 Гидросилилирование ацетилена и его монозамещенных, катализируемое комплексніший соединениями Pt ,ра ,ші
2.1.1 Гидросилилирование в присутствии комплексов pt (П)
2.1.2 Гидросилилирование в присутствии боросодержащих
комплексов Рй и Р^
2.1.3 Гидросилилирование в присутствии комплексных соединений ИН
2.2 Реакция дегидроконденсации триалкилсиланов с ацетиленом и его монозамещенными
2.3. Синтез и реакционная способность онтавинил
этилвинилоктасилсесквиоксанов
2.3.1 Гидролитическая поликонденсация этил- и винилтрисиланов
2.3.2 Установление состава и строение этилвинилоктасил-сесквионсанов
2.3.3 Бромирование октавинилсилсесквиоксана
ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Приборы и оборудование
3.2 Исходные реагенты и растворители
3.3 Стандарты для идентификации
3.4 Гидросилилирование ацетилена и его монозамещенных, катализируемое комплексными соединениями и ,Р4 ,нь
3.5 Взаимодействие триалкилсиланов с ацетиленовыми
соединениями в присутствии каталитической системы н2р-ьс16 -галогенид
3.6 Синтез этилвинилоктасилсесквиоксана
3.7 Бромирование октавинилсилсесквиоксана
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
- 3 Г
Среди разнообразных методов синтеза кремнийорганических соединений едва ли не самым универсальным является в настоящее время реакция гидросилилирования, нашедшая широкое практическое применение как в научно-исследовательской практике, так и в промышленности /1-8/. Тем не менее, интерес к этой своеобразной и уникальной реакции до сих пор не ослабевает. Свидетельством этому является появление за тридцать пять лет со дня её открытия нескольких тысяч оригинальных статей и патентов, посвященных гидросили-лированию /1-8/.
Новейшие достижения в понимании механизма реакции гидросилилирования явятся стимулом для дальнейших исследований, которые помогут раскрыть потенциальные возможности этой реакции. Выяснение механизма и общих закономерностей реакции гидросилилирования позволит управлять регио- и стереоселективностью процесса, найти оптимальные условия гидросилилирования конкретных соединений и обеспечить оптимальный выход целевого продукта в наиболее мягких условиях. Это также создаст научные основы поиска новых, высокоактивных, селективных и достаточно доступных катализаторов гидросилилирования. Эта проблема имеет особо важное значение для реакции гидросилилирования ацетилена и не только потому, что в настоящее время во всем мире возобновился интерес к ацетилену как возможному универсальному химическому сырью будущего. Дело в том, что реакция гидросилилирования ацетилена является простейшим путем синтеза ценнейших мономеров винилтрихлор- и винилорганил-хлорсиланов, применяемых для получения широкого ассортимента важных кремнийорганических мономеров, полимеров и материалов на их основе. Однако практическое использование этого процесса до сих пор наталкивается на значительные трудности ввиду его взрыво- и пожароопасности, вследствие чего в химической промышленности

2.2. Реакция дегидроконденсации триалкилсиланов с
ацетиленом и его монозамещенными
Известно, что органические производные кремния со связью Б± - н легко вступают в реакции дегидроконденсации с он- ,
Ш- и даже сн - кислотами (вода, спирты, фенолы, кислоты,аммиак, амины, алкины и.т.д.) по схеме Л,144-,145/:
= Бх Н + Н — М — Бх - М + Н2
М = О- , N в , НС=, С = .
Наиболее подробно изучена реакция дегидроконденсации кислородсодержащих соединений - предельных и непредельных алифатических спиртов, аминоспиртов фуранового и тетрагидрофуранового ряда, фенолов в присутствии коллоидного никеля, галогенидов Бп,
Не ,бе , Сг , Со ,Ш ,алкоголятов щелочных металлов, Н^С16 , а также пиридина и др. /146-156/. Дегидроконденсацию силанов с нпБхНХ3_п (и = алкил, арил; X =н ,алкокси; п = 0 - 3) катализируют трифенилфосфиновые комплексы родия /157/.
В определенных условиях взаимодействие триалкилсиланов с ос -олефинами и стиролом (катализатор С1 тЦРИг^)^ или Ш1(с^Ме5)2С14 ) также сопровождается заместительным силилиро-ванием /158,159/. Выход продукта замещения существенно зависит от соотношения исходных реагентов, температуры реакции и природы применяемого растворителя. Так, дегидроконденсация гексена-1 с триэтилсиланом в среде дихлорэтана при температуре 40°С и соотношении с6н12 : (с2н5 )зБ1н =7:1 приводит к сн3 (сн2 )3сн=
=сн БКс^^с выходом до 67$ /158/. Подобная реакция катализируется карбонилсодержащими комплексами рутения /160,161/.
Предложена схема процесса силилирования в присутствии дву-ядерного комплекса родия с диметилглиоксимом (ДН) /162/: