Экспериментальное и теоретическое изучение реакций циклических α- дииминов и β- дииминов с галогенангидридами кислот P(III) и P(IV)

• Автор: Лодочников, Виталий Геннадьевич
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 113 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Химия производных трехкоординированного фосфора весьма многообразна и к настоящему времени достаточно хорошо изучена. Показано, что из производных Р(Ш) можно получить фосфорорганические соединения с самой различной структурой и различной координацией атома Р, что не в последнюю очередь связано с амбидентным характером производных Р(Ш). Последние способны вступать в гетеролитические химические реакции в качестве нуклеофилов и электрофилов, а также давать продукты циклоприсоединения. Природа образующихся продуктов реакции существенно зависит как от структуры партнеров, так и от условий реакции.
В последние годы все больший интерес исследователей вызывают реакции циклообразования, в ходе которых возникают гетероциклы со связями Р—Э (Э= О, N. Э и т.п.), так как эти соединения находят применение в качестве биологически активных веществ, комплексообразователей, присадок к маслам, стабилизаторов полимерных материалов и т.п. Наличие в таких молекулах нескольких реакционных центров позволяет надеяться на открытие интересных реакций с их участием в координационной химии, получение новых соединений, расширение областей их практического использования.
Не менее важным и интересным представляется выявление и объяснение закономерностей реагирования соединений Р(Ш) с азотсодержащими соединениями с использованием современных квантово-химических методов.
В связи с этим исследование реакционной способности соединений Р(Ш) и в определенной мере Р(1У) с такими малоизученными соединениями как циклические а-диимины, а также Р-диимины с целью получения циклических фосфазасоединений нельзя не признать актуальным.
Актуальны и предпринятые в работе попытки теоретического анализа различных направлений реакций ациклических и циклических а-дииминов, имевшие целью приблизиться к пониманию и осознанному выбору условий и реагентов для синтеза конкретных типов структур со связью Р-Ы.

Цель исследования. Экспериментальное и теоретическое изучение реакций двух типов циклических а-дииминов (на основе циклогексана и дигидропиразина), а также (3-дииминов с галогенангидридами кислот Р(Ш) и Р(1У), разработка методов синтеза, изучение особенностей строения реагентов, продуктов, возможных интермедиатов в химических реакциях, выработка рекомендаций для оптимизации условий синтеза желаемых структур со связью Р-К Научная новизна. Впервые изучены реакции УШ’-диалкилциклогександи-иминов и 5,6-диаткил(дифенил)-2,3-дигидропиразинов с хлорангидридами фосфористых кислот и показано, что эти реакции, в зависимости от природы а-диимина, фосфорсодержащего реагента, условий эксперимента, приводят к образованию циклических и ациклических структур различного типа со связью Р-М Разработаны способы получения неизвестных ранее бициклических 1,3,2-диазафосфинданов фосфолановой (с диеновой системой в шестичленном циклическом заместителе) и фосфоленовой структур. Получены первые представители 1,4- диаза-7-фосфанорборниленов.
Также впервые изучены реакции (З-диимина — 2,4-бис(М-
метил)пентандиимина с хлорангидридами кислот фосфора(Ш) и фосфора(1У) в присутствии оснований. Показано, что реакции протекают в мягких условиях с сохранением координации атома фосфора и приводят к образованию новых шестичленных циклических структур - 1,3,2-диазафосфоринов.
Изучена таутомерия синтезированных и ряда модельных дииминов, выявлено влияние таутомерного равновесия исходных дииминов на тепловые эффекты их реакций с галогенангидридами кислот трехвалентного фосфора.
В рамках полуэмпирического квантово-химического метода РМЗ рассчитаны и проанализированы значения энергий, характеристики электронной и пространственной структуры циклических и ациклических дииминов, галоге-нидов кислот Р(Ш) и Р(1У), устойчивых продуктов М-фосфорилирования и не- которых возможных промежуточных структур. Сделан вывод о термодинамическом контроле продуктов реакций фосфорилирования а- и (3-дииминов. Показана возможность прогнозирования направления реакций а- и р-дииминов с
галогенангидридами кислот Р(Ш) и Р(1У), оценок вероятности образования тех или иных промежуточных структур в зависимости от строения реагентов и условий реакции с помощью предварительных квантово-химических расчетов. Практическая значимость работы. Показаны богатые синтетические возможности получения Р-М-содержащих моно-, би- и трициклических соединений на основе хлорангидридов кислот трех- и четырехкоординированного атома фосфора и циклических а-дииминов. Среди большого числа синтезированных новых ФОС весьма вероятно обнаружение соединений с высокой биологической активностью.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на итоговых годовых научных конференциях Казанского научного центра РАН (Казань, 1995 - 1999), XI, XIV, XV Международных конференциях по химии фосфора (Казань, 1996; Цинцинати, 1998; Киев, 1999), Конференции молодых ученых (С.-Петербург, 1999).
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 10 публикациях, среди которых 4 статьи и тезисы 6 докладов.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 112 страницах машинописного текста, включает 9_таблиц и библиографию из 115 ссылок. Она состоит из 4 глав, выводов и списка литературы. Первая глава представляет собой литературный обзор реакций хлорангидридов кислот Р(Ш) и Р(ГУ) с ими-нами и дииминами. Во второй главе представлены результаты собственных экспериментальных исследований реакций циклических а-дииминов и (3-дииминов с производными кислот Р(Ш) и Р(1У), описано строение реагентов и продуктов реакций, приведены возможные схемы процессов. В третьей главе обсуждается результаты теоретического исследования строения и реакционной способности а- и (3-дииминов с хлорангидридами кислот Р(Ш) и Р(1'). Четвертая глава посвящена описанию экспериментов.

Работа выполнена в лаборатории технологии фосфорорганических соединений Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук в рамках исследования по

В качестве первичных, часто неустойчивых, но иногда выделяемых ад-дуктов реакций Ы-фосфорилирования предложены иминиевые соли. Отмечается возможность таутомерных превращений на промежуточных стадиях процесса.
В то же время следует признать, что вопросы надежности прогнозирования образования тех или иных промежуточных продуктов в литературе не обсуждались.