1- и 2-галогеналкенилалкиловые эфиры и енамины в синтезе новых типов органических и элементоорганических производных

• Автор: Луценко, Сергей Витальевич
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 130 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
Глава 1. Реакции кросс-сочетания терминальных алкинов с
алкенилгалогенидами в условиях металлокомплексного
катализа (литературный обзор)
Глава 2. Обсуждение результатов
2. Катализируемые комплексами палладия и никеля реакции 1-или 2-галогененоловых эфиров и галогененаминов с углерод-центрированными нуклеофилами
(образование связи углерод-углерод)
2.1. Взаимодействие моно-, ди- и трибромалкенилалкиловых эфиров с фенилмагнийбромидом
2.2. Взаимодействие 1- или 2-бромэтенилалкиловых эфиров и 2-броменамина с триалкилсилилметилмагний хлоридом
2.3. Кросс-сочетание моно-, ди- и трибромалкенилалкиловых эфиров с терминальными алкинами. Синтез 1 - или 2-алкоксиенинов и 2-алкоксиендиинов
2.4. Кросс-сочетание 1- и 2-галогененаминов с терминальными алкинами. Синтез 2-диалкиламиноенинов
2.5. Катализируемое комплексами никеля и палладия кросссочетание триалкилфосфита и диалкилфосфористой кислоты с галогененоловыми эфирами и галогененаминами (образование связи углерод-фосфор)
2.6. Присоединение пятихлористого фосфора к алкил (14,14-диэтиламино)ацетиленам. Синтез 2-хлор-2-диалкиламиноалкенилфосфонатов
Глава 3. Экспериментальная часть
3.1 Катализируемые комплексами палладия и никеля реакции 1-или 2-галогененоловых эфиров и галогененаминов с углерод-центрированными нуклеофилами (образование связи углерод-углерод)
3.1.1. Взаимодействие моно-, ди- и трибромалкенилалкиловых эфиров с фенилмагнийбромидом
3.1.2. Взаимодействие 1- или 2-бромэтенилалкиловых эфиров и 2-броменамина с триалкилсилилметилмагний хлоридом
3.2. Кросс-сочетание моно-, ди- и трибромалкенилалкиловых эфиров с терминальными алкинами. Кросс-сочетание 1- и 2-галогененаминов с терминальными алкинами
3.2.1. Синтез 1- или 2-алкоксиенинов и 2-алкоксиендиинов
3.2.2. Синтез 2-диалкиламиноенинов
3.2.3. Взаимодействие 2-броменаминов с терминальными
ацетиленами
3.3. Катализируемое комплексами никеля и палладия кросс-сочетание триалкилфосфита и диалкилфосфористой кислоты с галогененоловыми эфирами и галогененаминами (образование связи углерод-фосфор)
3.4. Присоединение пятихлористого фосфора к anioui(N,N-диэтиламино)ацетиленам. Синтез 2-хлор-2-
диалкиламиноалкенилфосфонатов
Список литературы
Выводы

ВВЕДЕНИЕ
Алкенилгалогениды традиционно считались малореакционноспособными соединениями и в связи с этим находили ограниченное использование в синтетической практике. Новую жизнь эти соединения получили благодаря созданию и быстрому развитию такой области химии, как металлокомплексный катализ и его необычайно плодотворному применению в тонком органическом синтезе.
Применение алкенилгалогенидов в качестве субстратов в разнообразных реакциях кросс-сочетания (реакции Stille, Suzuki, Sonogashira и другие), реакциях Хека, карбонилирования и т. д., катализируемых главным образом комплексами палладия и никеля, привело к значительному прогрессу в химии моно- и полинепредельных соединений и созданию новых направлений в синтезе сложных органических молекул - аналогов природных соединений, новых лекарственных препаратов, материалов для электронной промышленности и полимерных материалов. Кроме уже ставших классическими каталитических реакций образования связей углерод-углерод (катализируемых комплексами переходных металлов), в настоящее время бурно развивается область использования каталитических процессов для создания связи элемент-углерод. Сюда относятся тайге реакции, как присоединение по кратным связям молекул Э-Х (где Х=Н, галоген и т. д.) и Э-Э’ (где Э’=Э, S, Se, Те, Р, Si, Sn, В и т.п.) и кросс-сочетание этих соединений с арил- и винилгалогенидами. В числе последних реакций весьма перспективным оказалось использование кросс-сочетания триалкилфосфитов и диалкилфосфористой кислоты для синтеза арил-и алкенилфосфонатов, важных структурных блоков в синтезе эффективных биологически активных субстратов.
Однако, до последнего времени в каталитических реакциях,

Гпг тг I Е „ Вг ОВи
—ОВи ВгГ-Вг )>=<
I Вг В/ у Вг
Структура полученных соединений подтверждена данными ИК и ЯМР 1Н и 13с спектроскопии (см. табл. 1, 2).
Синтетический потенциал а-галогененаминов обусловлен, в значительной степени, возможностью их существования в равновесии с кетениминиевым таутомером, имеющим ионную структуру и определяющим высокую реакционную способность этого типа соединений [103].
Кетениминиевый ион может быть рассмотрен как алкенилкарбо-катион, значительно стабилизированный подачей электронов от неподеленной пары электронов атома азота.
уШё ®
>—Hig-

Имеются данные, что кетениминиевые соли не только наиболее реакционноспособные электрофилы среди гетерокумуленов, но и самые электрофильные среди всех иминиевых ионов [103].
Стабильность 1-галогененаминов сильно зависит от заместителей у двойной связи и атома азота. Так, тетразамещенные 1-галогененамины, например, Ме2С=С(С1)КМе2 - стабильная
бесцветная жидкость [103], тогда как 2-монозамещенные 1-хлор-М,1Ч-диалкиленамины очень нестабильны и с трудом получаются в чистом виде [103]. Простейший же 1-хлоренамин, 1-хлор-1-диметиламиноэтен, вообще неизвестен. Как правило, термическая стабильность уменьшается с увеличением основности аминогруппы [103]. В связи с этим при выборе субстрата для исследования реакций кросс-сочетания, катализируемых комплексами палладия, в качестве модельного соединения нами выбран ниболее термически стабильный