Закономерности строения и реакционной способности дикарба-нидо-ундекаборатов

• Автор: Костюкович, Александр Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 153 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Перегруппировки полиэдрических соединений бора
Перегруппировки замкнутых полиэдрических систем
Перегруппировки открытых полиэдрических систем
Перегруппировки, протекающие в результате химических реакций.
Химически инициируемые термические перегруппировки
Получение и свойства 11-вершинных нидо-карборанов и гетероборанов
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Термодинамическая стабильность изомеров дианионов и моноанионов
дикарба-нмдо-ундекаборатов
Перегруппировки дикарба-ннОо-ундекаборатов
Топологический анализ дикарба-нмдо-ундекаборатов
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
Интерес к полиэдрическим соединениям бора — боранам, карборанам, гетероборанам и их комплексам с переходными металлами, сохраняется с момента первого упоминания о них в открытой литературе. За последние 50 лет синтезировано огромное количество этих соединений с разнообразными физическими и химическими свойствами, накоплен большой экспериментальный материал. В настоящее время данная область химии продолжает быстро развиваться: возможность получать полиэдры разного размера, типа (клозо-, нидо-, арахно-структуры), с разным количеством и видом гетероатомов в каркасе, и их относительным расположением, способность к комплексообразованию с атомами переходных металлов и возможность получения многочисленных производных - все это обуславливает огромные синтетические возможности в области полиэдрических соединений бора. В этой связи актуальной проблемой является развитие теоретических представлений, обобщающих обширный экспериментальный материал, объясняющих строение боранов, карборанов и гетероборанов, и позволяющих на этой основе предсказывать их свойства.
Большим успехом в данном направлении явилась найденная Кеном Уэйдом
связь между характером структуры, ее реакционной способностью и числом
электронов, связывающих атомы каркаса [1] Серьезным достижением было
создание Липскомбом и сотрудниками теории, способной предсказать
возможность существования неизвестных ранее соединений [2]. Согласно этой
теории полиэдрические соединения рассматривались, как состоящие из
локализованных двухцентровых и трехцентровых связей. В настоящее время
для исследования полиэдрических соединений бора широкое распространение
получили квантово-химические методы теории «Молекулярных орбиталей», с
помощью которых возможно получать результаты с экспериментальной
точностью. Мощным инструментом для исследования электронного строения
молекул является теория Р. Бейдера «Атомы в молекулах» [3], которая

позволяет проводить анализ функции распределения электронной плотности, полученной как квантово-химическим, так и экспериментальным рентгенодифракционным методом.
Одними из важнейших полиэдрических соединений бора являются дикарба-иидо-ундекабораты. Из них получают средние клозо- и нгл)о-карбораны рядов С2В6, С2В7, СгВ8. Основное направление практического использования дикарба-нмдо-ундекаборатов связано с получением на их основе многочисленных комплексов с переходными металлами, которые нашли применение в каталитических системах, в качестве модификаторов полимерных композиций, в компонентах систем экстракции изотопов цезия и стронция из продуктов переработки ТВЭЛов ядерных реакторов, в нейтронозахватной терапии опухолей.
Характерным свойством дикарба-нмдо-ундекаборатов, как и других полиэдрических соединений бора, является способность к перегруппировкам и образованию новых изомеров положения атомов углерода в полиэдре. Перегруппировки являются единственным способом получения 2,7- и 2,8-дикарба-нмдо-ундекаборатов и потенциальной возможностью получения экспериментально неизвестных изомеров. Тем не менее, на сегодняшний день в литературе отсутствуют систематические исследования перегруппировок дикарба-нидо-ундекаборатов, а работы, посвященные этой теме, ограничиваются изучением только термодинамической стабильности рассматриваемых соединений.
В связи с этим, цель данной работы — поиск закономерностей строения и реакционной способности дикарба-нидо-ундекаборатов современными квантово-химическими методами. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: 1) анализ литературных данных о характерных свойствах карборанов и гетероборанов; 2) определение моделей и квантовохимических приближений, в рамках которых получаются значения структурных и термодинамических параметров, согласующиеся с

80%) [120]
AS2C2B7 7,8,9,11-As2C2B7I I.) B7C2Hi3 + Asl3 + Et3N —* 7,8,9,11- As2C2B7H9 (в кип. ТГФ, выход 33%) [122]
As2SBg 7,9,8- As2SB8H8 1) SB9Hi2" + As303 + ОН' —* 7,9,8-As2SB8H8 (в воде, выход 7%) [122]; 2) SB9Hi2 +AsCl3 + Et3N —* 7,9,8-As2SB8Hx (в ацетонитриле, выход менее 7%) [123]
SeBio 7-SeB10H„- B10Hh + Na2Se4 —* 7-SeBioHn" (в водном аммиаке, выход не менее 49%) [124]
7-SeBioHi2 7-SeB10H,f+НС1 -> 7-SeBioHi2+Cr [124]
Se2B9 7,9-Se2B9H9 В9Н]4'+ Sen2' —> 7,9-Se2B9H9 (выход 86%) [110]
SeCB9 8-NH2(R)-7,8- SeCB9H9 6-SeB9Hn + CNPh -* 8-NH2(Ph)-7,8-SeCB9H9 + 6-SeB9Hn-CNPh (выход целевого продукта 35%) [112]
SeC2B8 7,9,10- SeC2B8Hio 7,8-C2B9Hi2' + HSe03' -* 7,9,10-SeC2B8Hio (выход 2%) [1211
SeSB9 7,9-SeSB9H9 SB9Ht2 + Sen2' —> 7,9-SeSB9H9 (в воде, выход 17%) Г110]
SeAs2B8 7,8,11- SeAs2B8H8 7-SeB10H„'+ As203+ OH' -> 7,8,ll-SeAs2B8Hg [122]
SiB10 7- SiB10H13- 1) 3(Na+)2BioHi22' + 2H2SiCl2 -* 2Na+SiBi0H,3' + B10H14 + 4NaCl (в ТГФ, выход 70%) [125]; 2) Me2Si2B10H,o + NaOH + 2H20 + NMe4Cl -> NMe4+7-Me-7-SiB10H12- + NaCl + MeSi(OH)3 (в двухфазной системе диэтиловый эфир/вода, выход 89%) [1261
SbCB9 7,8-SbCB9Hn' 1,2-SbCBioHn + (CH2)5NH 7,8-SbCB9Hn' (в кип. бензоле, выход 74%)
TeBio 7-TeB10H„- В10Н14 + Na2Te4 —> 7-ТеВюНц' (в водном аммиаке, выход не менее 79%) [124]
7-ТеВюНі2 7-ТеВюНц'+НС1 -* 7-SeBioH,2+Cr [124]
Соединение ВцНи, полученное в 1962 г., было первым представителем ряда нидо-Вц [52]. В кристаллической структуре соли [РНМе3]ВцН14 три неконцевых атома водорода, причем два из них занимают мостиковое положение, а третий локализован возле одного атома бора (рис 24 а) [53]. В растворе эти атома водорода быстро перемещаются вокруг открытой грани каркаса так, что даже при охлаждении образца ЯМР спектры характеризуют структуру, как имеющую С5У симметрию. Расчетные значения потенциальных барьеров этих миграций составляют всего 1.4 ккал/моль [54]. ВИН15 - нестабильное соединение,