Синтез и изучение структуры циклофанов с аминометилфосфиновыми мостиками и их комплексов с переходными металлами VIII группы

• Автор: Куликов, Дмитрий Викторович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 147 с. : ил.

1. Ковалентная самосборка макроциклов на основе реакций
конденсации и родственных реакций (литературный обзор)
1.1. Введение
1.2. Самосборка симметричных макроциклических оснований Шиффа
1.2.1. Алифатические диамины с конформационно жестким пространственным расположением аминогрупп
и дикарбонильные соединения
1.2.2. Ароматические диамины и дикарбонильные соединения
1.3. Самосборка несимметричных макроциклических оснований Шиффа
1.4. Самосборка макроциклических гидразонов
1.5. Самосборка макроциклических оснований Манниха
1.6. Другие типы ковалентной самосборки на основе реакций, родственных реакциям конденсации
ЦИКЛОФАНЫ С АМИНОМЕТИЛФОСФИНОВЫМИ СПЕЙСЕРАМИ И ИХ КОМПЛЕКСЫ С ПЕРЕХОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ VIII ГРУППЫ (обсуждение результатов)
2. Синтез 28- и 26-членных макроциклических аминометилфосфинов
2.1. Циклофаны с линейными Р,Ы-содержащими спейсерами
2.1.1. Синтез 1,5,19,23-тетрааза-3,21-дифосфа[5.1.5.1]-парациклофанов
2.1.2. Синтез 1,5,8,12-тетрааза-3,10-дифосфа-6,7,13,14(1,4)-тетрабензенациклотетрадекафанов
2.2. Новые хиральные 28-членные циклофаны с гетероциклическими РДЧ-содержащими спейсерами
2.2.1. Синтез Р,И-содержащих циклофанов с хиральными
экзоциклическими группами

2.2.2. Синтез хиральных Р,М-содержащих циклофанов на основе 14-метил-2,6-диамино-9,10-дигидро-9,10-этаноантрацен-11,12-дикарбоксиимида
3. Новые типы 36- и 38-членных циклофанов с гетероциклическими Р,^содержащими спенсерам и
3.1. Синтез 3,5,9,11-теграокса-1,7(1,5)-ди(1,5-диаза-3,7-дифосфацикло-октана)-2,6,8,12( 1,4),4,10( 1,3)-гексабензенациклододекафанов
3.2. Синтез 3,3,5,5,9,9,11,11-октаметил-1,7( 1,5)-ди( 1,5-диаза-3,7-дифосфа цикло-октана)-2,4,6,8,10,12(1,4)-гексабензенациклододекафанов
4. Комплексы каркасных Р,^содержащих циклофанов с металлами
VIII группы
5. Экспериментальная часть
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Актуальность работы. Макроциклы, содержащие атомы трехкоординированного фосфора, в частности макроциклические фосфины, вызывают интерес как новые и интересные структуры, обладающие потенциальной полезностью в различных областях химии. В первую очередь интерес к ним привлекает способность этих полидентатных лигандов, содержащих несколько мягких донорных атомов фосфора, связывать переходные металлы. Контроль над координационной сферой металла, обеспечиваемый относительной конформационной жесткостью макроциклического лиганда, способность полости макроцикла взаимодействовать с другими лигандами и изолировать металлический центр от окружающей среды делают такие соединения привлекательными объектами для создания каталитических систем, в которых активные центры находятся внутри макроциклической полости или в непосредственной близости от нее [1, 2]. Кроме того, в подобных макроциклах имеются предпосылки для вторичных взаимодействий полости с субстратами и реагентами в ходе каталитических процессов для повышения эффективности и селективности последних. Специфические каталитические свойства реально отмечены как для макроциклов, содержащих фосфиновые центры на периферии полостей, таких как фосфиноциклодекстрины [3, 4], фосфинокаликсарены [5] и циклофаны с экзоцикли-ческими фосфиногруппами (в частности РЬапеРЬоз [6]), так и для соединений, содержащих атомы фосфора в основной цепи макроцикла [1,2].
Кроме того, фосфорсодержащие макроциклы представляют интерес и для конструирования супрамолекулярных систем - рецепторов и сенсоров со специфическими свойствами [7], молекулярных реакторов, в которых реакционный центр, находящийся в полости макроцикла, оказался бы частично изолированным от внешней среды. С обеих точек зрения привлекательными объектами являются циклофаны с атомами трехкоординированного фосфора в основной цепи, сконструированные на основе ароматических строительных блоков, в частности м- и п-ариленовых фрагментов, способных формировать глубокие гидрофобные полости.
Однако, несмотря на достаточно большое количество известных фосфорсодержащих макроциклов, к настоящему времени описано сравнительно немного фосфорсодержащих циклофанов такого типа [8, 9, 10], главным образом макро-циклических дифосфитов, дифосфонитов и бис(амидофосфитов) [11, 12, 13, 14].

проведения конденсации: взаимодействие бис(гидроксиметил)фенилфосфина с бис(4-аминофенил)метаном в соотношении 1:1, либо прибавление дополнительного эквивалента бис(гидроксиметил)фенилфосфина к диамину 1, по данным спектров ЯМР 31Р реакционных смесей приводили к образованию сложной и, вероятно, равновесной смеси различных типов аминометилфосфинов. Наиболее интенсивным в спектрах являлся сигнал диамина 1 с х.с. -32.4 м.д.; кроме него, наблюдались сигналы несколько меньшей интенсивности в области -50 - -52 м.д., соответствующие соединениям, содержащим диазадифосфациклооктановые фрагменты, и группа сравнительно слабоинтенсивных сигналов в области -35 - -39 м.д. Вероятно, циклофаны желаемого типа, имеющие N-11 связи, сравнительно неустойчивы по сравнению с макрохелатными соединениями типа 1 и олигомерами, содержащими диазадифосфациклооктановые звенья, и не накапливаются в реакционной смеси.
В связи с этим была поставлена задача синтеза аналогичных ^замещенных макроциклов. Применение подхода, основанного на ковалентной самосборке, для синтеза этих более гибких циклофанов с двумя атомами трехкоордииированного фосфора в основной цепи представляет и самостоятельный интерес, так как до сих пор этот класс соединений быв практически недоступен: его единственный описанный представитель с фенильными и метальными заместителями при атомах фосфора и азота соответственно не был выделен в индивидуальном виде и был охарактеризован в виде соответствующего дисульфида, полученного с весьма низким выходом [99]. Для решения этой задачи было исследовано взаимодействие бис(гидроксиметил)арилфосфинов с серией вторичных диаминов, содержащих ди(н-фенилено)метановые спейсеры: Щ^’-диметил^Д’-диаминодифенилметаном 3 [115] и П,№-ди(3-пиридилметил)- (4) и Н№-ди(4-пиридилметил)-4,4’-диаминодифенил-метанами 5. Использование функционализированных диаминов аминопиридинов позволяло ввести в циклофаны дополнительные периферийные донорные центры.
Исходный диамин 3 получался литературным методом: взаимодействием 14-метиланилипа с формальдегидом в кислой среде [115]. Ранее неизвестные N,N’-,313(3-пиридилметил)- и ЩР-ди(4-пиридилметил)-4,4’-диаминодифенилметаны 4 и 5 были получены восстановлением соответствующих дииминов боргидридом натрия в этаноле аналогично описанному ранее Н№-ди(2-пиридилметал)-4,4’-диамино-