Комплексы никеля(0,I,II) с фосфор- и азотсодержащими лигандами. Новые молекулярные перегруппировки

• Автор: Сущев, Вячеслав Викторович
• Шифр специальности: 02.00.08, 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 149 с. : ил.

Глава I. Литературный обзор

1.1. Синтез, свойства и координационная химия фосфинаминов (фосфазанов), фосфиногидразинов и иминофосфоранов
1.2. Координационные соединения одновалентного никеля: Синтез, химические свойства, факторы устойчивости

Глава II. Результаты и их обсуждение

2.1. Синтез фосфор-азотистых лигандов

2.1.1. Фосфинопроизводные гидразинов

2.1.2 Синтез фосфинотриазенов

2.1.3. Термические превращения фосфиногидразинов

2.1.4. «Аномальные» реакции дилитиевых производных 53 гидразинов с РЬ2РС1.

2.1.5. Взаимодействие бис(дифенилфосфино)амида лития 56 {(йрра)ЬІ} с дихлоридом германия
2.1.6. Взаимодействие 1,1,2-трис(дифенилфосфино)гидразина, 58 (Рй2Р)2Ї4-Ї4(РЬ2Р)Н с основаниями (Виїл, №М(8іМез)2).
2.1.7. Химические свойства бис(трифенилфосфино)- 59 бис(триметилсилил)амида никеля(1).
2.2. Взаимодействие комплексов никеля(0,1, II) с фосфоразотистыми 67 соединениями.
2.2.1. Трансформации фосфиногидразинов в координационной
сфере никеля
2.2.2. Взаимодействие фосфинотриазена Рй2Р-ї4(РЬ)45[=НР1і с комплексами N1° и№!
2.2.3. Комплексообразование М-(дифенилфосфино)бензтриазола
1.2.3 с галогенидами никеля и кобальта.
2.2.4. Реакции комплексов никеля с бис(дифенилфосфино)амином

НМ(РРЬ2)2 и его литиевой солью.
2.2.5. Синтез, строение и химические свойства бис(дифенилфосфино)амида никеля (II), [МРЬгРЬЪ^
Экспериментальная часть Выводы
Список литературы

13:5
Актуальность проблемы.
Комплексы никеля с фосфор- и азотсодержащими лигандами очень широко используются в синтетической химии и находят применение в качестве катализаторов ряда важных химических процессов, таких как образование С-С [1], C-N [2], С-Р [3] связей в реакциях сочетания, полимеризации олефинов [4], олигомеризации и циклизации алкенов и алкинов [5]. Никель, кроме того, способен активировать сг-связи между некоторыми p-элементами, например Si-Si [6], Si-P
[71Активация связей азот-фосфор на никеле специально не изучалась (известны лишь отдельные примеры превращения координированных фосфорамидных лигандов [8; 9], однако представляет существенный интерес ввиду того, что, по сути, этот процесс - трансформация фосфазанов в координационной сфере металла есть новый подход к синтезу координационных и металлоорганических соединений с лигандами фосфазенового и амидофосфинового типа.
При разработке данного подхода учитывалось два обстоятельства. Первым является то, что атомы и азота и фосфора склонны к образованию координационных связей с переходными металлами, в то время как Р-N связь в фосфазанах считается относительно слабой [10]. Вторым обстоятельством является существенный прогресс в области синтеза фосфазановых лигандов и соединений, объясняющийся отчасти легкостью образования химической связи фосфор-азот [11]. Это открывает большие перспективы в выборе лигандов в зависимости от поставленных задач.
Целью диссертационной работы в соответствии с вышеизложенным является синтез, изучение строения и свойств новых фосфоразотистых лигандов и комплексов никеля на их основе; исследование закономерностей перегруппировок и трансформаций фосфорамидных лигандов в координационной сфере нуль-, одно-и двухвалентного никеля.

Рис. 4. Молекулярная структура №(дифенилфосфино)бензтриазола-1,2,3 (10).
Таблица 4. Избранные длины связей [А] и валентные углы [°] в №■ (дифенилфосфино)бензтриазоле-1,2,3 (10)
Р(1)-ВД 1.7540(7) Р(1)-С(7) 1.8128(9) Р(1)-С(13) 1.8203(8) N(0-0(2) 1.3720(11) К(1)-Ы(2) 1.3810(10) К(2)-К(3) 1.2966(11) ВД-С(1) 1.3854(11) М(1)-Р(1)-С(7) 102.88(4) Ж1)-Р(1)-С(13) 98.42(4) С(7)-Р(1)-С(13) 104.51(4) С(2)-И(1)-Н(2) 108.96(7) С(2)-К(1)-Р(1) 127.05(6) Ы(2)-К(1)-Р(1) 123.99(6) М(3)-ВД-Щ) 109.28(7)
Попытка синтеза М-дифенилфосфш(5-метил)-бензтриазола-1,2,3.
Синтез №дифенилфосфино-(5-метил)-бензтриазола-1,2,3 проводился по аналогии с соединением 10. После обработки литиевой соли бензотриазола дифенилхлорфосфином и отделения осадка ІЛС1, анализ реакционной смеси методом 31Р-ЯМР показал два синглета с близкими химическими сдвигами 8 = 43.4 мд. и 8 = 41.7 м.д.. Мы отнесли данные сигналы к двум изомерам: 14-дифенилфосфин(5-метил)-бензтриазолу и ї4-дифенилфосфин(6~метил)-бензтриазолу. Образование последних соединений является, вероятно, результатом