Галогенофильный механизм и классический механизм присоединения-элиминирования в реакциях нуклеофильного винильного замещения с участием анионов карбонилов переходных металлов

• Автор: Сазонов, Пётр Кириллович
• Шифр специальности: 02.00.08, 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 168 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Механизм присоединенияэлиминирования. Характерные особенности и экспериментальные критерии

2. Нуклеофильное замещение у атома галогена

2.1. Введение

2.2. Основные закономерности и типичные объекты галогенофильных реакций

2.3. Развитие представлений о механизме реакции обмена металлгалоген

2.4. Галогенофильный механизм в реакциях нуклеофильного замещения

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

1. Галогенофильный механизм нуклеофильного замещения. Взаимодействие карбонилатов СрРеСО2К и ЯеСО5На с первичными перфторированными винилгалогенидами Р.СРСРНа1 На1С1, Вг 1 СРззС, Р

2. Реакции СрРсСОгК и ЯеСОзЫа с угалогенс,дифторстиролами На1Р,

С1. Механизм присоединенияэлиминирования АбмЕ
3. Влияние природы винилгалогенида на направление и механизм реакции с различными карбоннлатанионами.
3.1. Реакции карбонилатов с ргалогенвшшлкетонами На1С1,1, Рхлорметилакрилатом и рхлоракрилонитрилом
3.2. Взаимодействие карбонилатов с ргалогенпроизводными афенилакрилонитрила
3.2.1. Реакции с угор, хлор и бромпроизводными РЬССЫСННа1 На1Вг, С1, р. Механизм АбЕ.
3.2.2. Реакции с риодафенилакрилонитрилами РЬССЫСЯ1 РН, С1.
3.3. Реакции карбонилатов с производными агалогенбензилиденмалоновой кислоты, РЬСНа1Сг2 Иа1С1,Вг,1 2СР1, СОгЕО, и нитрилом рбромаметнлкоричной кислоты
3.4. Реакции карбонилатов с вторичными перфторалкенилхлоридами.
3.5. Реакции БрК и ЛеССОа с эфирами абром и ахлоркоричных кислот
3.6. Реакции БрК и РрК с неактивированным винилиодидом, риодегиролом РЬСНСН1.
3.7. Основные закономерности, определяющие направление и результат реакции карбонилатов с винилгалогенидами.
4. Сравнение галогенофильности карбонилатанионов и обычных нуклеофилов в реакциях вииильного замещения
5. Нуклеофильность карбонилатанионов в реакциях с винилгалогенидами и . проблема одноэлектроиного переноса.
5.1. Шкала нуклеофильности карбонилатов в АбЕ и галогенофильных реакциях.
5.2. О возможности стадии одноэлектронного переноса в реакциях
карбонилатов с винилгалогенидами.
6. Можно ли предсказать направление атаки карбонилата в винилгалогениде по
атому углерода или по атому галогена
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
1. Исходные реагенты
1.1. Димеры карбонилов металлов.
1.2. Винилгалогениды
2. Реакции карбонилатов с винилгалогенидами.
2.1. Взаимодействие 2 и 5 с первичными перфторированными винилгалогенидами 1С1, 1 СРззС, , 2 , ,
2.2. Реакции 2 и 5 с 7фтор и 7хлора7дифторстиролами 3, З и 3С1, 7хлор7трифторметиляхлорстиролом 4С1 и 7хлорфторагибистрифторметилстнролом 5С1.
2.3. Реакции 5 с 7хлормстилакрилатом 7С1 и 7хлоракрилонитрилом 8С
2.4. Взаимодействие карбонилатов с 7хлор и 7бром производным и фенилакрилоннтрила 9 и 9На1, На1С1, Вт
2.5. Реакции карбонилатов рения и марганца, ., Мп, с иодафенилакрилонитрилами, I ,1 9I, 9I, 9I1, бром и аиодбензилиденмалоионитрилами , 1 и нитрилом 7бромамстилкоричной кислоты Вг.
2.6. Реакции карбонилатов с производными ахлорбензштиденмалоновой кислоты, 2 , I, , С1.
2.7. Реакции карбонилатов с вторичными перфторапкенилхлоридами С1, С1 и С1.
2.8. Реакции и 5 с эфирами абром и ахлоркоричных кислот Вги
2.9. Реакции винилгалогенидов с карбанионами и тнофенолятаиионом.
3. Проведение кинетических измерений
4. Рентгеноструктурный анализ.
5. Квантовохимические расчты.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.
ВВЕДЕНИЕ


Влияние заместителей коррелирует с их электроотрицательностыо, и в этой связи становится понятным активирующий эффект аалкокси групп, например, при замене хлора в СТОСНО на МеОгруппу в СР0МсСНС1 . Различие в реакционной способности хлоридов, бромидов и иодидов в классическом варианте АсЕ механизма с медленной стадией присоединения нуклеофила по ттсвязи, как правило, невелико в 0. И, наоборот, резкое увеличение реакционной способности в этом ряду например, при переходе от хлора к брому, может указывать на вмешательство какогото иного, отличного от АбиЕ, механизма например, элиминированияприсоединения или галогенофильной реакции. Среди различных классов органических реакций нуклеофильное винильное замещение выгодно отличается исключительным разнообразием экспериментальных критериев механизма. Так, для него возможны три типа эффекта элемента, и межмолекулярный эффект следует отличать от внутримолекулярных эффектов, вицинапьного и гемннального относительной легкости замещения разных галогенов и вообще уходящих 1рупи в одной молекуле алкена. Схема 7. В субстратах, несущих различные атомы галогена в внцинальных положениях, атака нуклеофила, как правило, направлена на атом углерода, связанный с атомом фгора или с большим числом атомов фтора, как, например, в СР2СРС1. Однако, как уже отмечалось ранее, сильная электроноакцепторная группа может направить атаку нуклеофила в Рположение но отношению к себе вне зависимости от того, с каким галогеном, фтором или хлором, связан атакуемый центр, в том числе и вопреки эффекту элемента схема 7. Геминальный эффект элемента, напротив, характеризует вторую, обычно быструю, стадию механизма АсмЕ и отражает относительную легкость элиминирования двух галогенидионов и вообще уходящих групп из промежуточного карбаниона. Имеющиеся экспериментальные данные, а большинство из них относится к эффектам кск и АдДсъ показывают, что геминальный эффект элемента далеко не всегда может быть мерой относительной нуклеофугности галогенидионов. В геминальных хлорфторалкенах КИССРС1 часто наблюдается исключительное или преимущественное замещение хлоридиона, однако в некоторых системах отношение АсДр сильно зависит от природы нуклеофила. Так, сели в реакции хлордифтростирола с карбанионом 9метилфлуорена замещается только хлоридион , то в его реакциях с алкоксидами отношение ссДр в точности равно единице схема 8. Такой результат получен как для 2, так и для изомера, то есть кск не зависит от стерических взаимодействий в промежуточном карбанионе. Близкие к единице величины АсДр обнаружены и в реакциях СНССГС с кислородными нуклеофилами, однако в этом случае не был исключен механизм элиминированияприсоединения . ИПГ

СГ, IР

Схема 8. Небольшая величина геминального эффекта свДс обычно интерпретируется как свидетельство очень раннего переходного состояния для элиминирования хороших уходящих групп, возможно достигаемого уже на стадии вращения вокруг СС связи в промежуточном карбанноне см. Однако гипотеза о раннем переходном состоянии не может объяснить одинаковой легкости элиминирования фторид и хлоридионов в упомянутых выше случаях кскр1у что остается одной из нерешенных проблем механизма АбнЕ. В нуклеофильном виинльном замещении существует ещ один очень важный и для ароматического замещения недоступный критерий механизма реакции стереохимия замещения. Для АбкЕ механизма характерно сохранение конфигурации двойной связи, и если в рамках синхронного механизма АбкЕ см. Е.тат по крайней мере интуитивно понятен, то сохранение конфигурации при протекании реакции через промежуточный карбанион долгое время не имело удовлетворительного объяснения. Сохранение конфигурации в рамках двух стадийного механизма АбыЕ означает, что а имеется достаточно большой барьер внутреннего вращения в карбанионном интермедиате А б элиминирование уходящей группы является достаточно быстрым процессом в вращение на по часовой стрелке на схеме 9 предпочтительнее, чем вращение на 0 против часовой стрелки. Механизм, обеспечивающий выполнение указанных условий и, особенно, последнего из них, становится понятным при рассмотрении сверхсопряжения аСХС2р, как одного из основных факторов стабилизации промежуточного карбаниона ,,. Схема 9.