Р- и С-функционализация ненасыщенных фосфорорганических соединений

• Автор: Мостовая, Ольга Александровна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 131 с. : ил.

Глава 1. Реакции ненасыщенных производных четырёхкоординированного фосфора с бифункциональными нуклеофильными реагентами
1.1. Реакции нуклеофильного присоединения к ненасыщенным производным кислот четырёхкоординированного фосфора. (Литературный обзор.)
1.1.1. Реакции нуклеофильного присоединения к алкенилфосфоновым эфирам
1.1.2. Нуклеофильное присоединение к фосфорилалленам
1.1.3. О реакциях нуклеофильных реагентов с эфирами пропинилфосфо-новой кислоты
1.2. Реакции ненасыщенных производных четырёхкоординированного фосфора с бифункциональными нуклеофильными реагентами. (Обсуждение результатов)
Глава 2. Взаимодействие 2Н-1,2,3-диазафосфолов с бифункциональными нуклеофильными реагентами
2.1. 2Н-1,2,3-диазафосфолы в реакциях нуклеофильного присоединения. (Литературный обзор.)
2.1.1. Структура циклических гетерофосфолов
2.1.2. Реакции присоединения протонсодержащих реагентов к 2Н-1,2,3-диазафосфолам
2.1.3. Реакции диаза- и триазафосфолов с бифункциональными нуклеофильными реагентами
2.2. Взаимодействие 2Н-1,2,3-диазафосфолов с бифункциональными нуклеофильными реагентами. (Обсуждение результатов)
Глава 3. Экспериментальная часть
Основные результаты и выводы Литература

Актуальность работы. Развитие методов синтеза полифункцио-нализированных соединений является одним из наиболее интенсивно развивающихся и перспективных направлений современной химии. Синтез и исследование этих соединений способствует развитию теоретических представлений в органической и элементоорганической химии, касающихся фундаментальных проблем взаимосвязи «структура - свойства», строения и реакционной способности, региохимии процессов. Вместе с тем, среди таких соединений обнаружены практически важные вещества - пестициды, лекарственные препараты, присадки к маслам, комплексообразователи и т.д. Повышенная реакционная способность ненасыщенных производных - ви-нильных, алленовых, ацетиленовых кислот четырёхкоординированного фосфора предопределяет возможность получения С-функционализированных фосфорорганических соединений ациклической структуры, потенциально биологически активных, на основе ранее не изученных реакций присоединения бифункциональных нуклеофилов по л-связям непредельных субстратов. Особый интерес приобретает изучение реакций бифункциональных нуклеофилов со стабильными гетероциклическими соединениями фосфора низкой координации, содержащими кратную связь Х3а2 Р=С, в связи с неформальной аналогией её со связью С=С, отличающейся однако определённой спецификой реагирования, обусловленной наличием неподелённой электронной пары, локализованной на атоме Р". Эти исследования могут способствовать расширению теоретических представлений в элементоорганической химии, касающихся фундаментальной проблемы двойственной реакционной способности соединений двухкоординированного фосфора, и позволяют разработать новые методы синтеза Р-функционализированных гетероциклических фосфорорганических молекул.

раты, нейроактивные агенты, комплексообразующие реагенты и т.д. [49]. Свойства Р-аминоалкилфосфонатов менее изучены. Вместе с тем, можно ожидать создания на их основе практически полезных препаратов [50].
С целью получения полифункционализированных ФОС, содержащих в р-положении аминогруппу, представлялось интересным исследование реакций присоединения к непредельным производным кислот четырёхкоординированного фосфора алканоламинов.
Нами было изучено взаимодействие 2-аминоэтанола (XV) с винилфосфона-том (1) в отсутствие катализаторов. По аналогии с реакцией фосфорилсодер-жащих л-систем с 2-меркаптоэтанолом, мы ожидали образования единственного продукта присоединения с ориентацией атома азота к Р-углеродному атому кратной связи. Однако, вопреки нашим ожиданиям, взаимодействие протекает неоднозначно. В ходе реакции образуется смесь двух продуктов присоединения, которые разделить перегонкой и выделить в индивидуальном виде не удалось.
Схема
(ЕЮ)2Р(0)СН=СН2+ Н2МСН2СН2ОН ► (СН3СН20)2Р(0)СН2СН21ЧНСН2СН20Н
І XV аь с <1 е ґ и Ь
сн3сн2о СН2СН2ОН
к 1 >(0)СН2СН2Х{/ Р г
но п 0 СН2СН3
XVII 1 и
В соответствии с интегральными интенсивностями сигналов в спектре ЯМР 31Р соотношение образовавшихся продуктов 1:1.3. В ИК-спектре смеси наблюдается широкая интенсивная полоса в области 3400 см'1, характерная для ОН- и >Ш-групп. Сохраняется полоса поглощения Р=0 группы (1240 см’1), Р0-С2Н5 (1160 см'1). Анализ спектра ЯМР *Н позволил приписать продуктам реакции структуры 1-диэтоксифосфорил-2-(р-гидроксиэтил)амино-этана (XVI) и 1-моноэтоксифосфорил-2-(р-гидроксиэтил)этиламино-этана (XVII). Соединение (XVII) образуется в результате дезалкилирования этоксильной группы у атома фосфора аминогруппой. Подобное дезалкилирование с обра-